Cтраница 1
Величина сумм состояний представляет особый интерес. Чем больше разность энергетических уровней, тем меньше сумма состояний; поэтому наибольшей является сумма, соответствующая поступательной энергии, и наименьшей - электронной. [1]
Величина суммы состояний молекулы газа для единицы объема qv равна произведению соответствующих сумм состояний, относящихся к кинетической. [2]
Изменение уровня отсчета энергии на ео изменяет величину суммы состояния. [3]
Значения разности Н - Е для различных веществ, полученные но уравнению (64.22) на основании известных уже величин сумм состояний, были сведены в таблицу. Это позволяет легко определить величину - i ( / / - Е а) для данной реакции. По этим данным возможно определить величину Д - Е1, если известны изменения энтальпии Д / / для реакции. [4]
Для первого возбужденного состояния Acv / A равно 1 18 - Ю5, и поэтому заметное влияние его на величину суммы состояний может проявиться только при температуре в несколько тысяч градусов. [5]
В связи с тем, что уровни вращательной энергии молекулы водорода известны с большой точностью на основании данных исследования полосатых спектров, величина суммы состояний, а следовательно и вращательной теплоемкости может быть вычислена при различных температурах. [6]
Какие из термодинамических функций: U-UQ, Н - Я0, S, F-FO, G-Go - можно рассчитать, если известна только величина суммы состояний для данных условий, но отсутствует уравнение зависимости суммы состояний от температуры. [7]
Разность частот между наинизшим и первым возбужденным состоянием молекулы кислорода является, вероятно, самой малой для всех двухатомных молекул и составляет 7881 см - однако и в этом случае влияние первого возбужденного состояния на величину суммы состояний почти незаметно до температур несколько ниже 2000 К. [8]
Вообще, внутреннее вращение не является свбодным, а затруднено потенциальным барьером. Следовательно, величина суммы состояний для внутреннего вращения будет изменяться между максимальной величиной для свободного вращения, выраженной уравнением ( 4 - 9), и минимальной величиной, равной единице, для сильно затрудненного вращения, выраженной уравнением ( 3 - 39), когда v ( a следовательно, и х) достаточно велико. [9]
Основное состояние атома хлора представляет собой терм Ра / 2, и, следовательно, / 3 / а. Следовательно, влияние этого уровня на величину суммы состояний может быть заметно, начиная с температуры в 250 К и выше. [10]
При всех температурах, кроме самых низких, поступательная составляющая теплоемкости равна классическому значению 3 / 2 R, и поэтому здесь достаточно рассмотреть только электронную, вращательную и колебательную составляющие теплоемкости. Поскольку теплоемкость зависит от второй производной от суммы состояний по температуре или по ЦТ, как это видно из уравнений (56.20) - (56.22), величину суммы состояний необходимо знать с большой точностью. При достаточно высоких температурах вращательная составляющая теплоемкости становится равной 1 / 2Д на каждую вращательную степень свободы, в то время как каждая колебательная степень свободы вносит в теплоемкость долю, равную R, в соответствии с классическим принципом равного распределения энергии. Тем не менее полная величина теплоемкости, получаемая с помощью сумм состояний, может превышать значение, предписываемое классической теорией, так как последняя не учитывает влияния электронной мультиплетности основного состояния и влияния возбужденных состояний. [11]
RT приобретает заметную величину, хотя сам экспоненциаль-ный множитель мал. Интересно также отметить, что возрастание величины суммы состояний с ростом температуры является количественной мерой тенденции кислородных атомов переходить на высшие энергетические уровни. [12]
Полученное выражение для Q может быть подставлено затем в уравнения для различных термодинамических функций. Следует указать, что уравнение Закура - Тетроде для энтропии одноатомного газа, например уравнение (55.26) или (55.28), может быть применено только при условии, что Qt имеет постоянное, не зависящее от температуры значение. Это условие, однако, не будет соблюдено, если включать в Qt составляющие от возбужденных электронных состояний, как очевидно из приведенных выше выражений для сумм состояний, связанных с внутренними степенями свободы атомарного хлора и кислорода. Однако общее выражение для энтропии, например уравнение (56.10) можно применять всегда, и с помощью этого уравнения нетрудно в случае необходимости вывести модифицированное уравнение Закура - Тетроде. В него должен войти при этом член, содержащий производную dlnQJOT, который приобретает значение только тогда, когда высшие электронные уровни в значительной мере влияют на величину суммы состояний. [13]