Cтраница 2
Суммарный каталитический ток обеих волн характеризует на рис. 60 кривая 3, которая вполне удовлетворительно передает форму наблюдаемой на опыте двухступенчатой волны. Некоторое несовпадение точек с рассчитанной кривой при очень малых значениях тока объясняется тем, что при потенциалах, соответствующих этим токам, волна кобальта еще не достигает своей предельной высоты ( уровня диффузионного тока), тогда как при определении величин каталитических токов из наблюдаемых суммарных значений токов вычиталась величина диффузионного тока разряда ионов кобальта. [16]
Суммарный каталитический ток обеих волн характеризует на рис. 60 кривая 3, которая вполне удовлетворительно передает форму наблюдаемой на опыте двухступенчатой волны. Некоторое несовпадение точек с рассчитанной кривой при очень малых значениях тока объясняется тем, что при потенциалах, соответствующих этим токам, волна кобальта еще не достигает своей предельной высоты ( уровня диффузионного тока), тоща как при определении величин каталитических токов из наблюдаемых суммарных значений токов вычиталась величина ниф-фузионного тока разряда ионов кобальта. [17]
На рис. 7 приведены кривые, характеризующие высокую чувствительность этого метода. Как видно из рисунка, чувствительность определения РЬ и Си увеличивается при этом на 1 5 - 2 порядка. На этом же рисунке приведена зависимость величины каталитического тока Н202 от концентрации свинца и меди ( б) в растворе. Для узкого интервала концентраций этих ионов соблюдается прямая пропорциональность между величиной тока и концентрацией. [18]
В настоящее время проводится исследование каталитической волны перекиси водорода, образующейся в присутствии вольфрамат-иона, с целью аналитического применения ее для определения малых количеств вольфрама. Обнаруженный Кольтгофом и Перри [20] каталитический эффект вольфрама на восстановление Н2О2 качественно подтверждается, однако получение воспроизводимых количественных значений каталитического тока затрудняется вследствие параллельно протекающих процессов диспропорцио-нирования продуктов электродной реакции, разложения перекисных соединений и других процессов. В связи с этим изучено влияние различных факторов ( концентрации НЙО2 и WO2, природы электролита, рН раствора, температуры, давления столба ртути над капилляром и др.) на величину каталитического тока Н2О2 в присутствии вольфрамат-иона. Обнаружен большой температурный коэффициент этой реакции, а также влияние времени контакта реагирующих компонентов на величину тока. [19]
В настоящее время проводится исследование каталитической волны перекиси водорода, образующейся в присутствии вольфрамат-иона, с целью аналитического применения ее для определения малых количеств вольфрама. Обнаруженный Кольтгофом и Перри [20] каталитический эффект вольфрама на восстановление Н2О2 качественно подтверждается, однако получение воспроизводимых количественных значений каталитического тока затрудняется вследствие параллельно протекающих процессов диспропорцио-нирования продуктов электродной реакции, разложения перекисных соединений и других процессов. В связи с этим изучено влияние различных факторов ( концентрации Н2О2 и WO -, природы электролита, рН раствора, температуры, давления столба ртути над капилляром и др.) на величину каталитического тока Н202 в присутствии вольфрамат-иона. Обнаружен большой температурный коэффициент этой реакции, а также влияние времени контакта реагирующих компонентов на величину тока. [20]
В случае капельного электрода каталитическая волна почти сливается с волной восстановления перекиси, поэтому она труднодоступна для измерения. Далее, для сохранения псевдомономолекулярного характера реакции необходимо применять очень низкие концентрации ионов железа, но при этом начинает сказываться каталитическое действие железа, присутствующего в щелочах в виде примесей. При полярографи-ровании со струйчатым электродом можно работать с большими концентрациями Fe3, и, поскольку потенциал полуволны перекиси водорода на этом электроде сдвинут приблизительно на 0 3 в в сторону отрицательных потенциалов, величина каталитического тока легче поддается измерению. [21]
В случае капельного электрода каталитическая волна почти сливается с волной восстановления перекиси, поэтому она труднодоступна для измерения. Далее, для сохранения псевдомономолекулярного-характера реакции необходимо применять очень низкие концентрации ионов железа, но при этом начинает сказываться каталитическое действие железа, присутствующего в щелочах в виде примесей. При полярографи-ровании со струйчатым электродом можно работать с большими концентрациями Fe3, и, поскольку потенциал полуволны перекиси водорода на этом: электроде сдвинут приблизительно на 0 3 в в сторону отрицательных потенциалов, величина каталитического тока легче поддается измерению. [22]
В литературе имеется немного сообщений о реакциях с переносом электрона с участием карб-оксилатов. Шмидт и Стехан i [94] обнаружили, что электрохимически генерированный катион-радикал ТБФА способен восстанавливать различные алифатические карбоксилаты. Качественно это было продемонстрировано с помощью циклической вольтамперометрии ТБФА без добавок и в присутствии пелар-гоната тетрабутиламмония в различных концентрациях. Ток анодного пика при генерировании катион-радикала ТБФА возрастает на величину каталитического тока, которая зависит от концентрации карбоксилата. Спектроэлектрохимическое исследование этого гомогенного переноса электрона позволяет перейти к количественному описанию. Так, спектроскопически исследовалось расходование катион-радикала ТБФА; реакция имеет первый порядок как по катион-радикалу, так и по карб-оксилату и обратный первый порядок по ТБФА. [23]