Величина - удерживание - вещество
Cтраница 1
Величины удерживания вещества, абсолютные или относительные, являются очень важными его хроматографическими характеристиками. При отсутствии других независимых аналитических данных идентификация вещества должна производиться на основе известных или рассчитанных удерживаемых объемов или времен удерживания. Может быть установлена связь между удерживанием вещества и некоторым внутренним стандартом, что дает возможность в значительной степени исключить влияние аппаратурных факторов. Или иначе, величина удерживания может быть дана как абсолютная величина с соответствующими поправками, учитывающими известные аппаратурные факторы. Величина удерживания определяет среднее поведение молекулы вещества и вместе с шириной пика или дисперсией значений удерживания, рассматриваемой в гл. III, служит для характеристики процесса распределения и, следовательно, эффективности колонки. Абсолютная величина удерживания является, таким образом, важной для точного определения таких свойств вещества и раствора, как коэффициент распределения, коэффициент извлечения, коэффициент активности, константа стабильности, теплота растворения, энтропия и упругость паров. [1]
Величины удерживания вещества, абсолютные или относительные, являются очень важными его хроматографическими характеристиками. При отсутствии других независимых аналитических данных идентификация вещества должна производиться на основе известных или рассчитанных удерживаемых объемов или времен, удерживания. Может быть установлена связь между удерживанием вещества и некоторым внутренним стандартом, что дает возможность в значительной степени исключить влияние аппаратурных факторов. Или иначе, величина удерживания может быть дана как абсолютная величина с соответствующими поправками, учитывающими известные аппаратурные факторы. Величина удерживания определяет среднее поведение молекулы вещества и вместе с шириной пика или дисперсией значений удерживания, рассматриваемой в гл. III, служит для характеристики процесса распределения и, следовательно, эффективности колонки. Абсолютная величина удерживания является, таким образом, важной для точного определения таких свойств вещества и раствора, как коэффициент распределения, коэффициент извлечения, коэффициент активности, константа стабильности, теплота растворения, энтропия и упругость паров. [2]
Было обнаружено, что, за редкими исключениями, эффективности, измеренные на заполненных колонках, повышаются с ростом величины удерживания вещества. На капиллярных колонках, однако, часто наблюдается обратное явление. Это объясняется низкими значениями отношений Fi / Fg и, следовательно, малыми значениями k, часто имеющими место в случае капиллярных колонок. [3]
Было обнаружено, что, за редкими исключениями, эффективности, измеренные на заполненных колонках, повышаются с ро стом величины удерживания вещества. На капиллярных колон ках, однако, часто наблюдается обратное явление. Это объяс няется низкими значениями отношений Fi / Fg и, следовательно, малыми значениями k, часто имеющими место в случае капиллярных колонок. [4]
Так, на заре развития газо-жидкостной хроматографии, когда было установлено, что хроматографическое удерживание есть стабильная характеристика вещества и что существуют закономерности, связывающие величины удерживания веществ близкой структуры, соответствующие приемы стали использоваться для идентификации часто без учета влияния различных искажающих экспериментальных факторов, реальной разделяющей способности колонок, ограниченности круга веществ, в пределах которого справедлива та или иная закономерность. Когда же были установлены значительные ограничения используемых приемов, распространилось мнение о том, что газовая хроматография может служить лишь подготовительной операцией для выделения компонентов из смесей, а непосредственная идентификация должна осуществляться другими методами. [5]
Как показано Мартином [6], такие схемы обеспечивают удовлетворительные результаты и при расчете свободных энергий сорбции ( суммирование вкладов фрагментов молекул сорбатов), откуда в соответствии с уравнениями (1.38), (1.51) и (1.57) вытекает возможность расчета величин удерживания веществ на основе данных о строении их молекул. В литературе имеется целый ряд работ, в которых проводилось определение логарифмов относительных удерживаемых объемов [7-9] и логарифмических индексов удерживания [10-12] как углеводородов, так и других органических соединений с помощью различных аддитивных схем. [6]
Использованы величины удерживания веществ на двух НФ: декандиол-1 10 и динитрилсебацинат. [7]
Таким образом, регулирование формы пика матричного компонента может в целом ряде случаев обеспечить более благоприятные условия для идентификации примесей. Однако табличные данные по величинам удерживания веществ здесь следует использовать с большой осторожностью. Наибольшая гарантия надежности идентификации имеется при проведении многоступенчатого процесса разделения. [9]
Рефракция веществ аддитивна по отдельным группам атомов и связей и может быть рассчитана с достаточной точностью по литературным данным для любого органического соединения. Предложенная зависимость величин удерживания от мольной рефракции неподвижной фазы дает возможность рассчитать величины удерживания практически на любой неподвижной фазе, если известны величины удерживания вещества на двух неподвижных фазах - членах этого же гомологического ряда. [10]
Ароматические лиганды придают сорбенту несколько большую полярность, чем у алкилсилика-гелей. Аналогичное наблюдение сделано в работе [282]: цикло-гексилсиликагель предпочтительнее сорбирует циклические соединения, чем алифатические. В работе [298] проведено сравнение величин удерживания веществ различной полярности на фенил -, бензил -, фенэтил - и октилсиликагелях. Показано сходство всех арилсиликагелей и их отличие от октилсиликагеля. Незначительные различия между арилсиликагелями связаны с различиями в фазовых отношениях соответствующих колонок. [11]
Ароматические лиганды придают сорбенту несколько большую полярность, чем у алкилсилика-гелей. Аналогичное наблюдение сделано в работе [282]: цикло-гексилсиликагель предпочтительнее сорбирует циклические соединения, чем алифатические. В работе [298] проведено сравнение величин удерживания веществ различной полярности на фенил -, бензил -, фенэтил - и октилсиликагелях. Показано сходство всех арилсиликагелей и их отличие от октилсиликагеля. Незначительные различия между арилсиликагелями связаны с различиями в фазовых отношениях соответствующих колонок. [12]
Страницы: 1