Cтраница 1
Величина энтропии смешения, очевидно, должна зависеть от наличия или отсутствия связей между звеньями, а также от концентрации раствора. [1]
Имеется в виду уже принятое выше смещение начала отсчета энтропии на величину энтропии смешения. [2]
Вычисление энтропии смешения по уравнению ( 1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что длинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Жесткая цепь не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимора, не может быть очень велико. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [3]
Для полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями ( поливиниловый спирт, белки), число возможных конфигураций в растворе резко уменьшается и, следовательно, величины энтропии смешения приближаются к идеальным значениям; одновременно для этих полимеров возрастает значение энергетического члена АН. [4]
Последнее возможно только в том случае, если цепи обладают способностью изгибаться Обмен местами разнородных молекул приводит к увеличению числа способов их расположения ( термодинаминеской вероятности), а следовательно, к возрастанию энтропии. Величина энтропии смешения, очевидно, должна зависеть от наличия или отсутствия связей между звеньями, а также от концентрации раствора. [5]
Последнее возможно только в том случае, если цепи обладают способностью изгибаться Обмен местами разнородных молекул приводит к увеличению числа способов их расположения ( термодинамической вероятности), а следовательно, к возрастанию энтропии. Величина энтропии смешения, очевидно, должна зависеть от наличия или отсутствия связей между звеньями, а также от концентрации раствора. [6]
По величинам энтропии смешения растворители могут быть расположены в следующий ряд: толуол четыреххлористый углерод изооктан циклогексан. [7]
Но если предположить, что начало отсчета энтропии смещается на величину энтропии смешения, то полученное значение может рассматриваться как действительное значение энтропии. [8]
Энтальпия смешения АЯ отражает энергетические изменения при взаимодействии молекул полимера и растворителя, энтропия смешения AS - изменения во взаимном расположении макромолекул и их кон-формациях. При растворении полимеров с жесткими, обычно полярными, цепями число возможных конформаций в растворе резко уменьшается и величины энтропии смешения очень невелики. Одновременно для этих полимеров возрастает выделение теплоты. [9]
Однако для реальных высокополимеров гибкость цепи становится столь значительной, что изменение энтропии вследствие деформации цепей может на несколько порядков превысить обычное изменение энтропии. Например, Мейером и другими [5] было показано, что изменение энтропии при растворении высокополимеров ( каучука, целлюлозы) может в десятки, сотни и даже тысячи раз превышать величины энтропии смешения жидкостей. [10]
Предполагается, что молекулы растворителя могут обмениваться местами с молекулами гидрированного мономера и со звеньями цепи полимера. Последнее возможно только в том случае, если цепи обладают способностью изгибаться. Обмен местами разнородных молекул приводит к увеличению числа способов их расположения ( термодинамической вероятности), а следовательно, к возрастанию энтропии. Величина энтропии смешения, очевидно, должна зависеть от наличия или отсутствия связей между звеньями, а также от концентрации раствора. [11]
Белые шары изображают молекулы растворителя, черные шары - либо звенья цепи полимера, связанные друг с другом химическими связями, либо молекулы гидрированных мономеров, между которыми химических связей нет. Предполагается, что молекулы растворителя могут обмениваться местами с молекулами гидрированного мономера и со звеньями цепи полимера. Последнее возможно только в том случае, если цепи обладают способностью изгибаться. Обмен местами разнородных молекул приводит к возрастанию числа способов их расположения ( термодинамической вероятности), а следовательно, к возрастанию энтропии. Величина энтропии смешения, очевидно, должна зависеть от наличия связей между звеньями и от концентрации раствора. [12]