Величина - аномерной эффект
Cтраница 1
Величина аномерного эффекта зависит от приррды, заместителя и падает с увеличением диэлектрической проницаемости среды. Влияние заместителя можно видеть при сравнении ррдственпых 2-хлор и 2-мето-ксиз. Хлорпроиз-водное проявляет значительно большую предпочтительность, к аксиальной ориентации чем 2-метоксипроизводное. [1]
 |
Кислотно-катализируемые равновесия между цис - и тракс-2 - галоген -, 2-ацетокси - и 2-метокси - 4-метилтетрагидропира. [2] |
Величина аномерного эффекта зависит от ряда факторов, в том числе от природы агликона, других заместителей, а также растворителя. Рассмотрим более детально каждый из этих факторов. [3]
В связи с этим величина аномерного эффекта зависит от природы заместителя при С1: Вг Cl OCOR ОСН3 ОН. [4]
В связи с эггам величина аномерного эффекта зависит от природы заместителя при С1: Вг Cl OCOR ОСН3 ОН. [5]
Природа заместителей в других положениях пира-ноидного кольца также оказывает глубокое влияние на величину аномерного эффекта. [6]
На основании собственных результатов по равновесному превращению ацетатов пираноз Лемье и Чжу [62] рассчитали, что величина аномерного эффекта составляет 1 3 ккал / молъ для пентоз и 1 5 ккал / молъ для гексоз. Разница между приведенными значениями вызвана, по-видимому, индуктивным эффектом кислородного атома при С-6. [7]
Единственной конформацией, которую удалось обнаружить у 2-хлор - и 2-бромтетрагидропиранов, оказалась кон-формация, содержащая аксиальный атом галогена, причем величина аномерного эффекта для хлор - и бромзамещенных производных составляла 11 3 и 13 4 кДж - моль 1 соответственно. [8]
При химических превращениях - замене одного заместителя другим, очень часто происходит изменение конформаций. Так, например, при образовании D-маннопиранозидов происходит превращение Ч - - - JC4 вследствие возрастания величины аномерного эффекта при замене ОН на ОСН3 ( стр. [9]
Единственной конформацией, которую удалось обнаружить у 2-хлор - и 2-бромтетрагидропиранов, оказалась кон-формация, содержащая аксиальный атом галогена, причем величина аномерного эффекта для хлор - и бромзамещенных производных составляла 11 3 и 13 4 кДж - моль 1 соответственно. [10]
Аномерный эффект свободной гидроксильной группы в водном растворе невелик ввиду высокого значения диэлектрической проницаемости воды. Действительно, в равновесных смесях глюкозы и галактозы в водном растворе преобладают формы р-пиранозы с экваториальной гидроксильной группой. В этом случае легко рассчитать величину аномерного эффекта. Свободная энергия а-глюкопиранозы должна превышать свободную энергию ее р-ано-мера на 0 9 ккал / молъ ввиду взаимодействия одной аксиальной гидроксильной группы с двумя сын-аксиальными атомами водорода в а-изомере. Фактически же равновесная смесь содержит а - и р-изомеры в соотношении 36: 64, что соответствует разности свободных энергий всего лишь 0 35 ккал / молъ. Таким образом, разница между рассчитанной и наблюдаемой величиной, составляющая 0 55 ккал / молъ, обусловлена проявлением аномерного эффекта. При расчетах разностей свободных энергий исходя из значений энергий взаимодействия эту величину следует прибавлять всякий раз, когда аномерная гидроксильная группа расположена экваториально. В неводных растворителях аномерный эффект последней должен проявляться сильнее вследствие уменьшения величины диэлектрической проницаемости. Действительно, равновесная смесь глюкозы в безводном метаноле содержит [69] а - и Р - изомеры в соотношении 50: 50, что позволяет рассчитать величину аномерного эффекта, равную 0 9 ккал / молъ. В пиридиновом растворе маннозы в равновесной смеси содержится 85 % а-формы [70] по сравнению с 67 5 % в водном растворе; вычисленный аномерный эффект в этом случае составляет 1 15 ккал / молъ. [11]
В обзоре рассматривается аномерный эффект как в циклических ( на примере гетероциклических), так и в ациклических соединениях. Обсуждаются последние взгляды на природу аномерого эффекта. Приведены данные о влиянии растворителей на величину аномерного эффекта и примеры обратного аномерного эффекта. [12]
Аномерный эффект свободной гидроксильной группы в водном растворе невелик ввиду высокого значения диэлектрической проницаемости воды. Действительно, в равновесных смесях глюкозы и галактозы в водном растворе преобладают формы р-пиранозы с экваториальной гидроксильной группой. В этом случае легко рассчитать величину аномерного эффекта. Свободная энергия а-глюкопиранозы должна превышать свободную энергию ее р-ано-мера на 0 9 ккал / молъ ввиду взаимодействия одной аксиальной гидроксильной группы с двумя сын-аксиальными атомами водорода в а-изомере. Фактически же равновесная смесь содержит а - и р-изомеры в соотношении 36: 64, что соответствует разности свободных энергий всего лишь 0 35 ккал / молъ. Таким образом, разница между рассчитанной и наблюдаемой величиной, составляющая 0 55 ккал / молъ, обусловлена проявлением аномерного эффекта. При расчетах разностей свободных энергий исходя из значений энергий взаимодействия эту величину следует прибавлять всякий раз, когда аномерная гидроксильная группа расположена экваториально. В неводных растворителях аномерный эффект последней должен проявляться сильнее вследствие уменьшения величины диэлектрической проницаемости. Действительно, равновесная смесь глюкозы в безводном метаноле содержит [69] а - и Р - изомеры в соотношении 50: 50, что позволяет рассчитать величину аномерного эффекта, равную 0 9 ккал / молъ. В пиридиновом растворе маннозы в равновесной смеси содержится 85 % а-формы [70] по сравнению с 67 5 % в водном растворе; вычисленный аномерный эффект в этом случае составляет 1 15 ккал / молъ. [13]
Страницы: 1