Величина - кинетический изотопный эффект
Cтраница 1
Величины кинетических изотопных эффектов могут усложняться за счет стадийности процессов, когда скорость реакции сложным образом зависит от скоростей элементарных стадий. [1]
Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированноя среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния ( AiS - 26 кал / моль - град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [2]
Так, если для пары изотопов Н / Т величина кинетического изотопного эффекта ( отношение констант скоростей прямой и обратной реакций & н / & т) при 25 С равна приблизительно 60 ( наибольшее известное значение), то для пары 12С / 14С она уже снижается до 1 50, а для пары 1271 / 1311 - до величины 1 02, практически не отличающейся от единицы. [3]
Таким образом, измеряя расходование каждого из изотопов-в смеси, можно определить величину кинетического изотопного эффекта. [4]
Исследование кинетики декарбо-ксилирования малоновой кислоты - С14 в хинолиновом растворе [113] и сравнение величин кинетического изотопного эффекта при декарбо-ксилировании в растворителе [114] и без него указывает на то, что существует по крайней мере одно сольватационное равновесие, возникающее до определяющего сксрость процесса отщепления карбоксильной группы. [5]
 |
Зависимость КИЭ от строения бензолониевых ионов. [6] |
Одним из критериев, позволяющих в принципе делать заключение о природе переходного состояния, является величина кинетического изотопного эффекта. На основании теоретических расчетов Вестхеймер [171] и Бигелайзен [172] предположили, что изотопный эффект будет максимальным в том случае, когда в переходном состоянии атом водорода симметрично связан с атомами, между которыми происходит перенос протона. Это предположение справедливо при том условии, что перенос протона осуществляется в линейном переходном состоянии R - - Н В. [7]
Изучена сравнительная реакционная способность насыщенных субстратов каркасного строения и их функциональных производных, определены активационные параметры, величина кинетического изотопного эффекта, установлен вид кинетического уравнения, а также проведен анализ стереоэлектронных требований переходного состояния на лимитирующей стадии, определяемых на основе линейности соотношений свободных энергий. Подтверждением разрыва связи С - Н на лимитирующей стадии процесса является наблюдение первичного кинетического изотопного эффекта ( КИЭ), абсолютная величина которого свидетельствует в пользу той или иной структуры переходного состояния. [8]
Переход от RH к RC6H5 эквивалентен увеличению стабильности аниона ( и в некоторой степени увеличение стабильности образующегося олефина), и полученные результаты согласуются с выводом 3.2, так как величины кинетических изотопных эффектов свидетельствуют о меньшей степени разрыва С - М - связи в переходном состоянии во втором случае. [9]
В последующей работе [482 ] даны корреляции на основе уравнения Тафта для реакций дегидратации разных спиртов, в том числе, с чувствительностью катализаторов к отравлению пиридином и к адсорбции эфиров. Были получены также данные [223], где величины кинетических изотопных эффектов в реакции дегидратации изопропанола на разных катализаторах при замещении дейтерием в разных положениях коррелировали с значениями констант Тафта, вычисленных для данных катализаторов. [10]
Во многих же случаях эти электронные сдвиги происходят в циклическом промежуточном соединении или переходном комплексе. Для всех этих видов окисления, заменяя группу С - Н в спирте на группу С-D, которая требует большей энергии для разрыва, можно показать, что расщепление С - Н - связи является частью определяющего скорость процесса окисления; дей-терированные соединения окисляются медленнее. Однако интерпретация величин кинетического изотопного эффекта ( & D / &II) еще спорна. [11]
Основой для такого рассмотрения явились взгляды, согласно которым механизм реакции металлирования подобен механизму водородного обмена в присутствии основания [20], который сводится к кислотно-основному взаимодействию субстрата и реагента. В случае дейтерообмена была продемонстрирована корреляция логарифмов констант скоростей обмена с индукционной константой Гаммета заместителей. О сходстве механизмов этих двух реакций говорят величины кинетических изотопных эффектов, которые, например, для тиофена совпадают с вычисленными для случая разрыва С - Н - связи субстрата в стадии. [12]
В этой молекуле прямая атака карбоксильной группой имидной карбонильной группы в перпендикулярном направлении стери-чески невозможна, но имеются благоприятные условия для общего основного и общего кислотного катализа. Гидролиз обоих субстратов катализируется как ионами гидроксила, так и ионами гидроксония. Однако в области рН 1 - 4 гидролиз о-карбоксифталимида характеризуется колоколообразной кривой рН - зависимости с максимумом около рН 2 9, в то время как гидролиз фталимида в этом интервале значений рН связан только с реакциями, катализируемыми ионами водорода и гидроксила. На основании величины кинетического изотопного эффекта в DaO ( & Набл / & набл 2 6 при рН 3) было сделано предположение об общем кислотном или общем основном механизмах катализа. Эти два механизма кинетически неразличимы. [13]
Страницы: 1