Cтраница 4
При сополимеризации бутадиена со стиролом под влиянием л-аллильных комплексов никеля, молибдена, циркония или вольфрама стирол значительно менее активен, чем диен ( см. табл. 13) [664, 665], как. Как в том, так и в другом случае модификаторы оказывают существенное влияние на константы сополимеризации этой пары сомономеров. В результате сополимеризации стирола с бутадиеном в присутствии упоминавшихся выше катализаторов, а также в присутствии тетрабензилтитана образуются статистические сополимеры. Характерной особенностью сополимеризации в присутствии тг-кротилникельхлорида в комбинации с акцепторами электронов является сохранение 1 4 - г ис-конфигурации бутадиеновых звеньев в полимерной цепи. При увеличении содержания стирола в исходной смеси мономеров снижается характеристическая вязкость сополимера, что свидетельствует об участии стирола в актах ограничения цепи. [46]
Большинство систем содержит соединения ванадия. Возможность получения чередующегося сополимера на основе алкил-галогенидов алюминия пока нельзя считать строго доказанной, учитывая, что хлористый алюминий, как правило, содержит примеси соединений ванадия. Не исключалась возможность протекания процесса по радикальному механизму, причем чередование звеньев определяется участием в росте цепи эквимолекулярного комплекса бутадиена с акрилонитрилом. Большой интерес представляют опубликованные в последние годы работы Фурукава и др. [67], связанные с синтезом чередующихся сополимеров диенов и олефинов, особенно чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом, в котором бутадиеновое звено имеет грамс-конфигу-рацию. [47]
Вторичный аминоспирт ( ДЭА) обладает меньшей реакционной способностью в сравнение с МЭА. Реакция аминирования протекает при более высоких температурах. Изучены физико-химические и реологические свойства аминированных олигомеров. Исследована зависимость их динамической вязкости от температуры, найдена энергия активации вязкого течения. Установлено, что микроструктура исходного олигобутадиена оказывает существенное влияние на величину энергии активации. Из полученных данных следует, что большей энергии активации обладают аминированные каучуки с нерегулярным распределением в цепи бутадиеновых звеньев различной конфигурации. Аминированные эпоксиолигобутадиены успешно испытаны в качестве самостоятельных пленкообразователей в лакокрасочных материалах, в том числе элекгроосаждаемых на катоде, и как активаторы адгезии в резиноволокнистых композициях. [48]
Сополимеризация - В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной сополилеризации относительные активности диенов в системах R3A1 - TiCl4 и R2A1C1 - СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается HJ стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения г1 и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Mi и М2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичностью действия катализатора. При сополимеризации диенов по ц влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 - СоС12 образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95 % uc - звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с цис-звельямя значительное количество 3 4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3 4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах ( R3A1 - TiCl4, R A1 - TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2, 3-диметилбута диеном. Изопрен и 2 3-диметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорные добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы конечного звена цепи ( в я-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе. [49]
В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной соиолтшеризации относительные активности диенов в системах RSA1 - TiCl4 и R A1C1 - СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается из стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения гх и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Afx ц Af2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичпостью действия катализатора. При сополимеризации диенов под влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 - CoCU образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95 % г мс-звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с ifuc - звеаьями значительное количество 3 4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3 4-изопреновых звеньев. Изопрен и 2 3-дпметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорпыс добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы коночного звена цепи ( в л-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе. [50]