Cтраница 1
Развитие полярографии, особенно ее теоретических аспектов, во многом обязано работам выдающегося ученого-электрохимика А. Н. Фрумкина и его блестящей школе. [1]
Развитию полярографии органических соединений в СССР мы обязаны инициативе и энергии проф. Неймана, который начал со своими учениками работать в этой области в конце 30 - х годов. В начале 40 - х годов в Риге Огринем и Брауном [39] полярографический метод был применен для аналитического определения альдегидов, в частности цитраля, в эфирных маслах. [2]
На современном этапе развития полярографии органических соединений показ соблюдения уравнений л.с.э. при обработке тех или иных новых экспериментальных данных в известной мере стал уже делом иллюстративным, так как принципиальная сторона вопроса разрешена. Определение р - - констант для не изученных еще серий, применение соотношений для выяснения структуры молекул является лишь приложением общих закономерностей к конкретным системам. [3]
Существует мнение, что развитие полярографии предшествовало появлению кулонометрии, поскольку данные полярографии очень часто используются при выборе оптимальных условий для кулонометрии на ртутных катодах. Однако, в действительности, Санд и другие еще в начале нашего столетия определили многие принципы и технические основы кулонометрического метода. Но в связи с недостатком специального оборудования этому электролитическому методу уделяли относительно мало внимания вплоть до 1942 г., когда Хиклинг опубликовал описание своего устройства для автоматического контроля потенциала, которое он назвал потенциостатом. С этих пор, главным образом благодаря усилиям Лингейна, Фурмана, Мак-Невина, Мейтеса и многих других метод потенциостатической кулонометрии находит все более широкое применение при решении проблем кинетики реакций, анализ-а и синтеза. [4]
Существует мнение, что развитие полярографии предшествовало появлению кулонометрии, поскольку данные полярографии очень часто используются при выборе оптимальных условий для кулонометрии на ртутных катодах. Однако, в действительности, Санд и другие еще в начале нашего столетия определили многие принципы и технические основы кулонометрического метода. Но в связи с недостатком специального оборудования этому электролитическому методу уделяли относительно мало внимания вплоть до 1942 г., когда Хиклинг опубликовал описание своего устройства для автоматического контроля потенциала, которое он назвал потенциостатом. С этих пор, главным образом благодаря усилиям Лингейна, Фурмана, Мак-Невина, Мейтеса и многих других метод потенциостатической кулонометрии находит все более широкое применение при решении проблем кинетики реакций, анализа и синтеза. [5]
Следует подчеркнуть, что развитие высокочастотной полярографии, связанное с работами Баркера и других, стало возможным на основе открытия Доссом и Агарва-лом редоксикинетического эффекта или, как его обычно называют сейчас, явления фарадеевского выпрямления. [6]
В 1959 г. Гейровский был удостоен Нобелевской премии в области химии за открытие и развитие полярографии. [7]
Примеры такого рода обнаружены преимущественно за последнее десятилетие, однако анализ обширного материала полярографических исследований, в том числе и проведенных в предыдущие годы, показал, что это явление ( хотя оно и не является общим) гораздо более распространено, чем это предполагалось в начальном этапе развития полярографии органических соединений. [8]
Примеры такого рода обнаружены преимущественно за последнее десятилетие, однако анализ обширного материала полярографических исследований, в том числе и проведенных в предыдущие годы, показал, что это явление ( хотя оно и не является общим) гораздо более распространено, чем это предполагалось в начальном этапе развития полярографии органических соединений. [9]
Выше была рассмотрена классическая полярография в том виде, как она была предложена и развита основателем метода Я. Развитие полярографии за последние 2 - 3 десятилетия привело к возникновению новых методов и приемов, направленных на снижение пределов обнаружения определяемых веществ и повышение разрешающей способности и селективности метода. Были разработаны теоретические основы новых методов, создана серия совершенных приборов. [10]
Между тем в прошлом критерием, которым руководствовались при описании и обсуждении метода в обзорах, обычно было следующее: предполагается ли усовершенствование постояннотоковой полярографии. В книге современные полярографические методы критически сопоставляются между собой, а не просто с постояннотоковой полярографией, так как я убежден, что это необходимо автору обзора на данном этапе развития полярографии. [11]
Сам Гейровский был химиком-неоргаником. Отчасти поэтому, а также в силу того, что новый метод оказался более пригодным для изучения ионных равновесий, основные закономерности полярографии были раскрыты на примере неорганических деполяризаторов, и в начальном этапе развития полярографии преимущественное развитие получила полярография неорганическая. [12]
Конечно, и в этом случае точность анализа во многом зависит от погрешности приборов. Из физико-химических методов анализа нам представляются наиболее перспективными потенциометр ический, амперометрический и кулонометрический методы, которые требуют дальнейшего развития в применении к анализу различных веществ. Полярографический анализ с капающим ртутным электродом непригоден для использования его в ультрамикрометоде. Следует ожидать здесь развития полярографии со стационарным ртутным электродом по методу Кемуля [112-114], обладающему весьма высокой чувствительностью. Для дальнейшего развития применения спектрофотометрии в ультрамикроанализе весьма важно располагать специальными приборами с оптической системой, позволяющей работать с кюветами очень маленького диаметра. Должна быть разработана также более совершенная конструкция кювет. [13]
Функциональный, молекулярный анализ, анализ сложных смесей органических соединений также успешно развиваются. Многое дает, например, использование неводных сред для титриметриче-ского определения состава смесей органических соединений. Такие исследования систематически ведутся в Московском химико-технологическом институте им. Широко используются разнообразные электрохимические методы, в частности потенциометрия, полярография, кулонометрия. Так, имеются успехи в развитии полярографии органических соединений. Этот метод не только решает чисто аналитические задачи, но и помогает выяснять структуру соединений, механизм реакций. [14]
Постояннотоковая полярография, все еще чаще всего используемая разновидность полярографии, была открыта Ярославом Гейровским более 50 лет тому назад. В последние три десятилетия возникло множество новых полярографических методов, базирующихся на развитии теории метода. Казалось бы, что эти методы должны были теперь сделать исходную постояннотоко-вую форму полярографии ненужной. Конечно, в идеале новым методам следовало бы отдавать предпочтение перед постояннотоковой полярографией, по мере того как становятся очевидными их преимущества. Однако в течение 50 - х и 60 - х годов большинство крупных аналитических лабораторий и учебных институтов англоязычных стран располагало только простым постояннотоковым полярографом и несколькими сотрудниками, знакомыми с его работой, и поэтому была большая вероятность, что этот прибор просто покроется пылью. В этот период наиболее консервативный и, в общем, невдохновляющий способ обучения этому методу анализа тормозил развитие полярографии: существовал большой разрыв между перспективами, о которых сообщали научно-исследовательские электрохимические институты, и теми возможносгами, которые приписывались полярографии в аналитических лабораториях, которые все еще придерживались идей, сформулированных на опыте использования обычной постояннотоковой полярографии. [15]