Cтраница 4
В реальной полимерной цепи, когда off весьма велико, случайные сближения далеких по цепи атомов осуществляются достаточно часто. Силы отталкивания, проявляющиеся при таких сближениях, приводят к сужению набора допустимых конформаций цепи, что проявляется в увеличении средних размеров макромолекулярного клубка. Кроме того, термодинамическое взаимодействие полимерных звеньев с молекулами растворителя ( осмотические эффекты) приводит к дополнительному набуханию клубков в хороших растворителях. Как показывает строгое рассмотрение, распределение в клубках перестает при этом быть гауссовым, что отражается в ряде явлений, и будет рассмотрено ниже. [46]
Масс-спектр фона хроматографической колонки значительно отличается от спектра, полученного в условиях прямого ввода вещества фазы в источник ионов, поскольку наиболее летучие компоненты фазы удаляются в процессе предварительного кондиционирования колонки. В табл. 4.3 приведены фоновые масс-спектры наиболее часто используемых в ХМС анализе стационарных жидких фаз. Масс-спектры получены в реальных условиях ГХ-МС системы при максимальных рабочих температурах колонки. Основные метилсиликоновые фазы SE-30, OV-1, OV-101 и SP-2100, отличающиеся лишь числом и способом соединения полимерных звеньев в молекуле, образуют практически идентичный фоновый масс-спектр. Фенилметилсиликоны OV-17, OV-25 и SP-2250 также дают близкие фоновые масс-спектры. [47]
В хлороформе кривая ДОВ для ПМК описывается уравнением Моффита. На основании этого предположена возможность существования спиральной конформации ПМК в растворе. Гудман и Д Аланья [53] показали, что кривая ДОВ для ПМК в области 370 - 550 нм подчиняется одночленному уравнению Друде в три-фторуксусной кислоте и хлороформе. ЯМР-спектры ПМК н модели ( О-ацетилметил - ( 5) - лактид) показали, что конформа-ция модели идентична конформации каждого полимерного звена, на основании чего отрицалось существование ПМК в спиральной конформации. Поскольку индикация спиральной конформации является в некоторых случаях сложным вопросом для полипептидов, использование констант, найденных для полипептидов, вряд ли окажется полезным при решении стереохимических задач сложных полиэфиров. [48]
Предполагается существование двух типов стереоконтроля: по типу цепей Маркова и по типу цепей Бернулли. Первый тип стереоконтроля включает влияние последнего звена растущей полимерной цепи и влияние предыдущего звена ( пенуль-тимативный эффект), а второй тип стереоконтроля связан с энантиоморфным катализатором. Вторая из рассматриваемых моделей удобна при рассмотрении изотак-тической полимеризации, а первая модель - как изотактической, так и син-диотактической. При более детальном рассмотрении стереоконтроль определяется двумя параметрами; в первом случае - влиянием последнего и предыдущего звена, а во втором - асимметрией катализатора и структурой конечного полимерного звена. Обсужден механизм стереоспецифической полимеризации, основанный на соотношении между влиянием последнего и предыдущего звена. [49]
Те же представления о поворотной изомерии были нснользонаны Флори [28], предложившим количественную статистическую теорию кристаллических полимеров. Любая попытка заполнить большую часть данного объем а таким и цепями при их беспорядочном расположении наталкивается на очевидную и принципиальную трудность. После того, как некоторая часть пространства заполнена, становится совершенно невозможно найти такую неупорядоченную конфигурацию всего набора цепей, в которой имела бы место нужная последовательность соседних ячеек, предназначенных для новой молекулы, не нарушая при этом ограничения гибкости либо для размещенных уже в этом пространстве молекул, либо для новой молекулы. Ниже излагается количественная теория Флори. Следует подчеркнуть, что решеточная модель и поворотно-изомерная теория полимера находятся в непосредственном соответствии друг с другом, так как и та, и другая основываются на рассмотрении дискретных конфигураций полимерных звеньев. [50]