Cтраница 4
Энергия активации часто ниже, чем для 5Ж1 - реакций, энтропия активации, напротив, в большинстве случаев значительно большая отрицательная величина ( см. стр. [46]
Из рисунков видно, что у фторидной формы анионита производная степени набухания по концентрации кислоты в разбавленных растворах имеет довольно большую отрицательную величину. Это означает, что с увеличением равновесной концентрации кислоты ионит во фторидной форме становится все менее полярным. Эффект экранирования зарядов выражен особенно сильно для кислот с длинной цепью ( капроновой и еще более энантовой), дисперсионное взаимодействие которых с матрицей наиболее велико. Хлоридная и бромидная формы занимают промежуточное положение. [47]
![]() |
Кривая изменения потенциала катода с плотностью тока в результате диффузионного перенапряжения. [48] |
Действительно, если в числителе (15.8) принять активность какого-либо одного из участпиксв реакции равной нулю, то перенапряжение станет бесконечно большой отрицательной величиной. [49]
![]() |
Кривая изменения потенциала катода с плотностью тока в результате диффузионного перенапряжения. [50] |
Действительно, если в числителе (15.8) принять активность какого-либо одного из участников реакции равной нулю, то перенапряжение станет бесконечно большой отрицательной величиной. [51]
![]() |
Кривая изменения потенциала катода с плотностью тока в результате диффузионного перенапряжения. [52] |
Действительно, если в числителе ( XIV-6) положить активность какого-либо одного из участников реакции равной нулю, то перенапряжение станет бесконечно большой отрицательной величиной. [53]
Интересно, что подобное изменение знака Дл обнаружено при изучении фотоупругости в твердом полистироле ( см. литературу в [230]): Дл изменяется от большой отрицательной величины в высокоэластическом состоянии выше температуры стеклования Tg, до малой положительной величины в стеклообразном состоянии ниже Tg. В последнем случае заморожены все движения макромолекул за исключением самых мелкомасштабных и, возможно, именно ориентация боковых привесков при деформации ответственна за положительную величину двулучепреломле-ния полистирола в стеклообразном состоянии. [54]
В случае неразветвленных спиртов прямое образование олефина ( реакция 2) термодинамически более предпочтительно [64] по сравнению с образованием эфира ( реакция 1) из-за большей отрицательной величины энтальпии. С увеличением температуры энтальпия уменьшается быстрее для стадии 1, что благоприятствует прямому образованию олефинов. Для разветвленных спиртов стадия 2 имеет отрицательную энтальпию, а стадия 1 -положительную. [55]
Поскольку равновесие при образовании Н - связи в растворах сильно зависит от температуры, можно ожидать, что температурный коэффициент растворимости для таких систем должен иметь сравнительно большую отрицательную величину. Известно, что бинарные смеси соединений, способных к образованию Н - связи, часто имеют большую отрицательную теплоту смешения - условие для уменьшения растворимости при повышении температуры [ 131а, 1996 ] ( см. разд. [56]
И лишь в той области Р и Т, где в равновесии с насыщенным раствором находится кристаллогидрат CdCl2 - 4H2O ( рис. 2), ms быстро убывает с давлением ( табл. 2), а БКР - большая отрицательная величина. [57]
![]() |
Зависимость термодина. [58] |
При увеличении объема моля газа до очень больших величин ( или уменьшения давления до очень малых величин) вторые члены уравнений ( IV, 39) и ( IV, 40) для функции F и G становятся сколь угодно большими отрицательными величинами. Однако величины членов F ( T) и G ( T) неизвестны, и значения F и G остаются неопределенными. [59]
![]() |
Зависимость термо. [60] |