Cтраница 3
Для образования четырехчленного активированного комплекса электронные оболочки, образующие связи А - В и С - D, должны, преодолев значительное отталкивание, подойти друг к другу на такое расстояние, чтобы возникло достаточно сильное взаимодействие атомов А с С и В с D. Это связано со значительным повышением потенциальной энергии системы. Поэтому реакции, идущие через четырехчленный активированный комплекс, должны иметь большую энергию активации и, следовательно, малую величину константы скорости. [31]
Для ионов металлов переходных групп эти вклады значительно меньше вклада от спин-орбитального взаимодействия. Однако для систем, в которых кристаллическое поле сильно искажено, этот член может стать большим. Так, диполь-дипольное взаимодействие в основном определяет величину параметра D в спин-гамильтониане органических молекул в триплетном состоянии, где спин-орбитальный вклад мал из-за малой величины константы спин-орбитального взаимодействия. [32]
При использовании молярных концентраций константу равновесия обозначают символом Кс, а при измерении концентраций парциальными давлениями ( в атмосферах) константу равновесия обозначают символом Кр. Константы Кс и Кр связаны между собой соотношением Кр KC ( RT) A, где Аи-изменение числа молей газа в реакции. Большое значение константы равновесия указывает на то, что в равновесной смеси должно содержаться больше продуктов, чем реагентов. Малая величина константы равновесия означает, что равновесие сдвинуто в сторону реагентов. [33]
Сульфиды Ni, Co, Mn и Zn осаждаются скорее, чем гидроокиси этих катионов, потому что константы произведения растворимости первых меньше, чем константы произведения растворимости соответствующих гидроокисей. Обратное наблюдается в случае сульфидов А1 и Сг, которые к тому же неустойчивы в водном растворе. Избыток МШС1 достаточно уменьшает Сон -, чтобы предупредить осаждение 25 мг M. Но из-за малых величин констант произведения растворимости А1 ( ОН) з и Сг ( ОН) з даже такие малые количества, как 0 05 мг каждого из ионов Al 4 или Сг4, осаждаются в виде гидроокисей. [34]
Вопрос о пространственных затруднениях при ассоциации спиртов с эфирами не может рассматриваться отдельно от вопроса о природе донора протонов, но Беллами [12] пришел к заключению что даже в случае ди-грег-бутилового эфира пространственные затруднения при образовании водородной связи с фенолом невелики, хотя эффект становится более заметным, как только увеличиваются размеры заместителей в opro - положении фенола. Было также показано 17 ], что значения AvOH для очень широкого круга различных спиртов в диоксане могут быть сопоставлены с соответствующими значениями в случае растворов в эфире; зависимость практически представляет прямую, наклон которой, по-видимому, зависит от относительной основности эфира. Эти измерения вполне можно было бы распространить на другие системы, получив удобный показатель относительной основности. Сингх и Рао [236] показали, что АЯ при ассоциации 2 6-ди-грет - бутилфенола с тетрагидрофура-ном слишком велико, и авторы отнесли малую величину константы равновесия за счет энтропийных эффектов. [35]
Пирокатехин ( о-диоксибензол, бренцкатехин) представляет собой белые кристаллы, темнеющие на воздухе, особенно на свету; очень быстро темнеет в щелочной среде. Поэтому для работы в щелочной среде обычно прибавляют в раствор избыток сульфита натрия, который поглощает растворенный-кислород. Пирокатехин очень хорошо растворяется в воде ( 43 г в 100 г воды), а также в этиловом спирте, диэтиловом эфире в хлороформе. Вторая константа менее чем 10 - 14, и поэтому не может быть измерена экспериментально. Для реактивов, способных к образованию хелатных связей, малые величины констант кислотной диссоциации характеризуют высокую прочность связи кислотного остатка пиро-катехината ( Bz2 -) как с ионами водорода, так и с металлами. [36]
Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается на представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет большее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [37]