Cтраница 2
В зависимости от химического строения диены ( мономеры, содержащие две двойные связи в молекуле) могут полимеризо-ваться различными путями. Диены делятся на сопряженные и несопряженные в зависимости от того, находятся в сопряжении друг с другом две двойные связи или нет. При полимеризации несопряженных диенов нередко образуются разветвленные и сшитые полимеры. Несопряженные диены часто применяют в реакциях сополи-меризации с винильными мономерами для сшивания последних разд. Ряд несопряженных диенов полимеризуется по особому механизму ( циклополимеризация) путем внутримолекулярной реакции ( разд. [16]
Цнклоприсоединение по углерод-углеродным двойным связям кю-жет также происходить внутримолекулярно. Процесс проходит через синглетиое состояние и является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии ( см. разд. Несопряженные диены также могут подвергаться фотохимической циклизации при использовании в качестве сенсибилизаторов ртути или карбонильных соединений. Образование циклобутана из 1 4-диенов обычно оказывается неблагоприятным, так как должна образовываться очень напряженная циклическая система. [17]
Пентадиен содержит две изолированные двойные связи, поэтому его теплота гидрирования вдвое больше, чем у 1-бутена. Энергия сопряжения равна - 15 кДж / моль, и именно на эту величину теплота гидрирования 1 3-бутадиена меньше удвоенной теплоты гидрирования 1-бутена. Сопряженные диены восстанавливаются металлическим натрием в спирте до дигидропроизводных, тогда как несопряженные диены и простые олефины в этих условиях не восстанавливаются. Это обусловлено тем, что в реакциях присоединения у сопряженных диенов переходное состояние имеет аллнльное строение, характеризующееся меньшей энергией образования вследствие сопряжения. В этих условиях восстановлению подвергается только система сопряженных двойных связей. Присоединение электрофила ( Вг) на стадии, определяющей скорость процесса, идет тем легче, чем больше электронодонорных групп у атомов углерода, Образующих двойную связь. [18]
Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфи-ры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V-VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe ( 0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe ( 0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1 3 нежели с циклооктадиеном-1 5, в то время как для родия ( 1) и цлатины ( П) обычно наблюдается обратная зависимость. [19]