Cтраница 2
Проведенное исследование позволило сформулировать основные требования к комплексообразующему веществу при хроматографическом разделении лантаноидов, входящему наряду с ионами МОз во внутреннюю координационную сферу ионов редкоземельных элементов, а именно: а) слабое комплексообразование ионов редкоземельных элементов, не приводящее к вытеснению ионов нитрата из внутренней координационной сферы, б) достаточная гидрофобность адденда, приводящая к увеличению коэффициентов распределения редкоземельных элементов по сравнению с нитратной системой. Для разделения смеси редкоземельных элементов на бумаге в нитратной системе в качестве комплексообразующих веществ перспективны одноосновные карбоновые кислоты и особенно их галогенопроиз-водные с повышенной гидрофобностью. [16]
Сама постановка задачи хроматографического разделения смесей редкоземельных элементов возникла в 30 - х годах нашего столетия из непосредственных запросов практики и была обусловлена необходимостью выделения индивидуальных элементов из природных редкоземельных минералов. Известные к тому времени методы разделения смесей редкоземельных элементов сводились преимущественно к дробной кристаллизации - методу, недостаточно эффективному для получения препаратов высокой частоты. Впервые, по-видимому, Ланге [78], исходя из успехов адсорбционного разделения органических веществ и газов, предложил попытаться разделять смеси редких земель при помощи хроматографического адсорбционного анализа. [17]
В этом случае наилучшие результаты получаются на закрепленном слое крупнопористого силикагеля КСК зернением 5 - 10 мкм в той же нитратно-роданидной системе, что было рекомендовано ранее [27] для хроматографии на бумаге. Существенно, что в варианте ТСХ разделение смесей редкоземельных элементов осуществляется в 10 раз скорее, чем на бумаге, и чувствительность метода в 10 - 100 раз выше. [18]
Разработаны, в частности, приемы разделения смесей редкоземельных элементов и актинидов, методы концентрирования микроэлементов. [19]
Так, даже такие давно известные и широко распространенные в настоящее время методы разделения смесей редкоземельных элементов, как дробная кристаллизация, экстракционное отделение церия и отделение самария, европия и иттербия электрохимическими методами, по-видимому, в существе CBOCAI обусловлены различиями в устойчивости соответствующих комплексных соединений редкоземельных элементов. Еще более очевидно значение комплексных соединений в хромато-графическом разделении смесей редкоземельных элементов. Неудачи первых попыток довоенных лет по разделению смесей редкоземельных элементов методом простого вытеснения на катионитах, успешные результаты по разделению смесей предельно близких по свойствам редкоземельных элементов на наименее избирательных сульфокатнопитах, с однотипными ионогенными группами, сравнительно быстрое вымывание трехзарядных катионов при помощи весьма разбавленных ( до 0 01 N) растворов определенного класса органических соединений, высокая чувствительность результатов разделения к колебаниям концентрации промывающего раствора и особенно рН - все это ( рис. 42) и многое другое однозначно позволяет считать, что определяющим процессом при хроматографическом разделении смесей редкоземельных является комплексообразование. [20]
Все это вместе взятое позволяет считать целесообразным следующий порядок изложения материала. Вначале будут описаны наиболее общие моменты техники проведения хроматографических опытов по разделению смесей редкоземельных элементов. Затем будет приведен материал по обычному разделению и разделению с расклинивающими или замедляющими ионами на катионитах и в конце кратко описаны работы по разделению смесей на анионитах. [21]
Так, даже такие давно известные и широко распространенные в настоящее время методы разделения смесей редкоземельных элементов, как дробная кристаллизация, экстракционное отделение церия и отделение самария, европия и иттербия электрохимическими методами, по-видимому, в существе CBOCAI обусловлены различиями в устойчивости соответствующих комплексных соединений редкоземельных элементов. Еще более очевидно значение комплексных соединений в хромато-графическом разделении смесей редкоземельных элементов. Неудачи первых попыток довоенных лет по разделению смесей редкоземельных элементов методом простого вытеснения на катионитах, успешные результаты по разделению смесей предельно близких по свойствам редкоземельных элементов на наименее избирательных сульфокатнопитах, с однотипными ионогенными группами, сравнительно быстрое вымывание трехзарядных катионов при помощи весьма разбавленных ( до 0 01 N) растворов определенного класса органических соединений, высокая чувствительность результатов разделения к колебаниям концентрации промывающего раствора и особенно рН - все это ( рис. 42) и многое другое однозначно позволяет считать, что определяющим процессом при хроматографическом разделении смесей редкоземельных является комплексообразование. [22]
В некоторых случаях, как, например, в экстракционных разделениях, в объемных определениях или в колориметрии, особое внимание уделяется рассмотрению поведения четырехвалентного церия. Среди методов разделения более подробно рассмотрены два основных метода: хроматографический и экстракционный. В основном первый Из них применяется для разделения смесей редкоземельных элементов и в этой части освещен более детально. Отдельные методы количественного определения весьма неравноценны: так, объемные методы, основанные на реакциях окисления-восстановления, применяются в основном для определения церия, полярография - для определения европия и иттербия, а объемные методы с использованием комплексообразующих или осаждающих реагентов-для группового определения редкоземельных элементов. Наиболее универсальные оптические и активационный методы рассмотрены в гораздо большем объеме ввиду их особой роли в анализе смесей редкоземельных элементов. В главах по прикладным вопросам уделено значительное внимание анализу особо чистых веществ и отделению редкоземельных элементов от других элементов. [23]
В ряде случаев использование комплоксообразующих реагентов влечет за собой своеобразие кинетических особенностей системы. Это связано с тем, что реакция комплексообразования, сопряженная с образованием неионных, координационных связей, не является бесконечно быстрой, а протекает с конечной скоростью. Особенно заметно это проявляется при наличии двух конкурирующих комплексных соединений в одной и той же системе, как это, например, происходит при разделении смесей редкоземельных элементов в присутствии ионов-замедлителей. В этом случае, по-видимому, скорость процесса в целом определяется скоростью реакции комплексообразования, вследствие чего степень хроматографического разделения не зависит от такого важного параметра опыта, как зернение сорбента. Все это ввиду существенного научного интереса и большого практического значения делает целесообразным детальное изучение кинетики хроматографических процессов в присутствии комплексообразующих реагентов. [24]
Рассмотрены основные этапы развития исследований по применению хроматографии в анализе неорганических веществ. Показано, что в результате обширных работ по синтезу сорбентов, носителей, комплексообразующих реагентов в по теории сорбции были успешно разработаны для аналитических целей многочисленные методики разделения смесей катионов и анионов методами ионообменной и распределительной хроматографии. В дальнейшем вследствие интенсивной разработки прямых, как правило, инструментальных методов определения хроматография в анализе неорганических веществ ( в отличие от хроматографии органических соединений) не получила широкого распространения и в настоящее время применяется преимущественно для разделения смесей редкоземельных элементов и платиновых металлов. Однако разработанные методы хроматографическогоразделения смесей близких по свойствам элементов все более широко применяются в химической технологии и гидрометаллургии. [25]
Серраи и Теста [140] изготовили полсски бумаги, содержащие одновременно анионо - и катиснссбменники. Авторы использовали эти полсски для разделения смесей редкоземельных элементов, которые нельзя разделить на бумаге, содержащей только один вид жидкого ионссбменника. [26]