Очень небольшое различие
Cтраница 3
Когда разница в ионном радиусе мала, вхождение в решетку труднее для большего иона и, наоборот, выход легче. Последнее ведет к более низкой температуре плавления для того члена серии минералов, в котором крупный ион более распространен. Очень небольшие различия в радиусах ведут к обогащению известных компонентов на поздних стадиях кристаллизации. [31]
Анализ заселенностей ( см. табл. 11.2) показывает, что, как и следовало ожидать, при образовании связи В-N происходит перенос ст-электронной плотности ( главным образом 2ра) с атома азота. Это сопровождается возрастанием заселенности 2рчг - орбиталей азота, компенсирующим указанный выше 7-зффект, что приводит к небольшому результирующему повышению атомной заселенности азота. Очень небольшие различия между энергиями связи F ( ls) следуют ходу изменения ПИ бора и также коррелируют с изменениями зарядов атомов фтора, несмотря на то что последние тоже невелики. [32]
 |
Сопоставление термодинамических характеристик адсорбции алкана, алкена и алкина на ГТС. [33] |
При адсорбции алкенов и алкинов на ГТС влияние геометрической структуры молекулы налагается на влияние я-связей. Влияние геометрии молекул алкенов проявляется в различном удерживании цис - и транс-изомеров. Даже при очень небольших различиях в температурах кипения, как, например, в случае цис-и транс-пентена-2, времена выхода из колонны с ГТС заметно различаются: относительные ( к н-пентану) удерживаемые объемы составляли 0 81 и 0 92 для цис - и транс-изомера соответственно. Для цис - и транс-гептенов-3, имеющих также практически одинаковые температуры кипения ( 95 8 С), относительные ( к н-пентану) удерживаемые объемы составляют 6 03 для кыс-изомера и 6 92 для транс-изомера. [34]
Если ( как говорилось в предыдущем разделе) катодное падение, характерное для дугового разряда, устанавливается в течение 1 мксек, то очевидно, и общая продолжительность переходных, быстро меняющихся процессов на катоде должна быть весьма невелика. По-видимому, на катоде аналогично каналу искры устанавливается некоторое квазиустойчивое равновесие. Это подтверждается тем, что Фрум обнаружил очень небольшое различие в поведении ртутного катода через несколько микросекунд и через несколько тысяч микросекунд после начала разряда. С течением времени на поведении катода могут отразиться медленно протекающие процессы. [35]
Другим методом проверки служит измерение AvOH или AvOD при ассоциации сульфоксида со спиртом или фенолом. Измеряемые при этом большие величины смещений обеспечивают более точное определение относительных основностей. Данные, полученные Грамстедом [4], использовавшим в качестве донора фенол, выявляют даже очень небольшие различия в основности, возникающие при еще меньших изменениях структуры. Фигероа и др. [122] приводят сопоставимые данные для различных замещенных арилсульфоксидов. [36]
Любая молекула, содержащая атом, четыре связи которого направлены к углам тетраэдра, будет оптически активной, если все четыре заместителя различны. В сульфо-нах атом серы тетраэдрический, но, поскольку двумя из четырех заместителей являются атомы кислорода, такие молекулы обычно нехиральны. Однако существование оптически активных сульфонов [19], в которых один из атомов кислорода замещен изотопом 18О, еще раз показывает, что для появления оптической активности достаточно очень небольшого различия в заместителях. [37]
Оказалось, что большинство графиков прямолинейны во всем изученном интервале давлений, причем прямые линии проходят через начало координат. Это означает, что изотермы адсорбции для соответствующих образцов полностью аффинны с изотермами адсорбции на эталоне. Для случая полного подобия адсорбционных свойств величины ( от должны быть близки к таковым для эталонов. Некоторые, очень небольшие различия обусловлени лишь экспериментальными ошибками измерений величины адсорбции и, возможно, некоторым различием энергетических характеристик поверхности. [39]
В отсутствие внешнего поля эти состояния имеют одну и ту же энергию. Говорят, что терм вырожден ( 2Ь 1) - кратно. При наложении внешнего поля электронные орбиты ориентируются в пространстве согласно правилам квантования. Различие в ориентации орбит приводит к очень небольшому различию в их энергии, и исходный терм расщепляется на ряд близких подуровней. [40]
Хотя цирконий проявляет координационное число 6 в соединениях с F и О, в некоторых фторидах и оксидах отмечено преимущественное проявление более высоких координационных чисел. К семикоординацнонным комплексам относятся ( NH4) 3ZrF7, моноклинная модификация ZrO2 и ZrOS. Ион Zr / 1, очевидно, представляет собой пограничный случай: в противоположность вышеприведенным примерам известна также восьмикоордина-ционная ( додекаэдрическая) структура в KaZrFe и высокотемпературной модификации ZrCb, а также в многочисленных гидратах п гидроксосолях ( разд. Основываясь на энергетических соображениях, легко показать, что существуют очень небольшие различия между двумя преобладающими типами восьмнвсршинннков, а именно между антипризмон и додекаэдром. В структуре с непрерывным трехмерным мотивом энергия кристалла может быть минимизирована путем регулирования формы всех различных координированных групп, и в предельных случаях эти геометрические требования действительно определяют состав ( и строение) солен, кристаллизующихся из раствора, например Na3TaF8, K TaFy и CsTaF6 или ( XH4): ZrFr и IvZrFe. В изолированных комплексах, содержащих хелатпыс лнганды, выбор между двумя координационными многогранниками, по-видимому, определяется невалентными взаимодействиями между атомами лигандов. [41]
Страницы: 1 2 3