Cтраница 4
Стекла обычно определяются как переохлажденные жидкости. Быстрая закалка расплавленных силикатов, алюмосиликатов, боратов, метафосфатов и многих органических соединений приводит к образованию сравнительно устойчивых переохлажденных расплавов. Тамман в своих классических опытах1 исследовал физико-химические свойства переохлажденных расплавов, характеризующихся высокой вязкостью и упругой деформацией. Между ними имеются, однако, отчетливые различия: для стекол характерно отсутствие физической анизотропии и определенных постоянных точек плавления. На отсутствие резких явлений плавления в стеклах уже давно указывал Хитторф2 ( Ш82) в связи с стеклообразной модификацией селена, в которой во время размягчения не было обнаружено никаких термических эффектов, отвечающих выделению теплоты плавления кристаллическими веществами. [46]
Однако в Антарктиде картина усложняется влиянием широты. В юго-восточной Гренландии и восточной Антарктиде максимум имеет место на высоте около 750 м, а в восточной Гренландии ( 78 с. Кроме этих общих закономерностей имеются также отчетливые различия сезонного или более коротких временных масштабов. Этот сдвиг отражает преобладание осадков то циклонического, то конвективного типа. [47]
Ряды для элементарных функций были еще раньше исследованы Ньютоном и Дж. На комплексную область эти ряды были в следующем столетии распространены Эйлером. Ньютона, и у Лейбница. В течение всего XVIII века математики - явно или неявно - считали, что всякая функция представляется своим рядом Тейлора; лишь Коши впервые ( 1823) устанавливает точные условия сходимости ряда Тейлора к данной функции и проводит отчетливое различие между сходимостью этого ряда вообще и сходимостью к данной функции. [48]
Когда такой протопорфирин железа присоединяется к определенному белку, образуется собственно фермент. Связывание происходит, по-видимому, через одну из валентностей железа, а дополнительно и за счет взаимодействия белка с двумя группами пропионовой кислоты протопорфирина. В случае каталазы четыре группы ферригема, или гемина, присоединяются к одной молекуле белка такой величины, что общее содержание железа составляет около 0 1 вес. Каталаза из различных источников или разных видов ( например, бактериальная, печеночная или эритроцитная) может обладать разной активностью. Ферригемы каталазы не легко восстанавливаются до феррогема; действительно, только в последнее время выяснена возможность такого восстановления без разрушения фермента. Фермент пероксидаза также образуется подобным образом путем присоединения ферригема к белку. Весьма отчетливое различие заключается в том, что в пероксидазе имеется только одна группа ферригема на молекулу. Молекула белка также меньше и обладает способностью к соединению с протопорфири-ном марганца без потери пероксидатической активности. Пероксидаза отличается еще тем, что она труднее инактивируется при нагревании, чем каталаза. [49]
Частота этой полосы заметно подверждена влиянию водородной связи, вследствие чего возможны значительные смещения при переходе от твердого состояния к раствору. Это же относится ( и даже в большей степени) к другим характеристическим полосам амидов; поэтому при работе с амидами и другими подобными веществами особое внимание должно быть обращено на агрегатное состояние, в котором исследуется вещество. Кроме полосы поглощения карбонильной группы, первичные и вторичные амиды имеют характеристические полосы, обусловленные колебаниями NH. Эти полосы в совокупности с первой полосой обычно вполне характеризуют амидную группировку. У первичных амидов имеются две формы деформационных колебаний NH, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям водородных атомов, в то время как у вторичных амидов обычно имеется только одиночная полоса, положение которой зависит от того, существует ли данное соединение в цис - или транс-форме. Образование водородной связи опять-таки приводит к значительным смещениям частот в спектре вещества в твердом состоянии, а для концентрированных растворов часто можно наблюдать полосы колебаний одновременно как свободных, так и связанных групп NH. Положение полос, относящихся к колебаниям связанных групп NH, меняется также в зависимости от природы образующихся водородных связей; имеются, например, различия между частотами колебаний связанных групп NH вторичных амидов в цис - и транс-формах. В спектрах многих вторичных амидов вторая полоса поглощения NH находится при меньших частотах, а у более сложных веществ, таких, как полипептиды и белки, в этой области имеется несколько полос поглощения. Например, дике-топиперазин в твердом состоянии имеет пять полос, причем все они, по-видимому, связаны с валентными колебаниями NH. Интерпретация этих сложных полос рассматривается в разделе, посвященном полипептидам и белкам. Следует, однако, заметить, что имеются отчетливые различия в поведении ОН-и NH-групп при изменении состояния вещества. [50]