Cтраница 2
Обжиг и сопровождающая его термическая диссоциация доломита представляют собой сложный комплекс физико-химических процессов. Реакции термической диссоциации карбонатов магния и кальция сильно эндотермичны. Для разложения карбоната магния требуется около 26 150 кал / моль, для разложения карбоната кальция - около 42 520 кал / молъ. [16]
Обжиг карбонатного сырья осуществляют выдержкой его при температурах в диапазоне 710 - 900 С для доломита и 900 - 1300 С для известняка, мела. При этом процесс диссоциации карбонатов происходит с поглощением тепла. Температура разложения карбоната магния колеблется от 402 до 756 С. Увеличение температуры свыше 1300 С приводит к усилению реакции окиси кальция с примесями в исходном сырье и футеровкой печи, в результате чего повышается содержание неактивного СаО и сокращается срок службы футеровки. [17]
Реакционная способность вещества повышается, если оно испытывает полиморфное превращение или находится в состоянии возникновения. Это объясняется тем, что при разложении карбоната магния образуется более активная окись магния. [18]
В обоих случаях кинетические данные описываются выражением сокращающейся сферы, учитывающим удержание. Энергия активации оказалась равной 55 ккал-моль-1 в атмосфере двуокиси углерода и 45 ккал-молъ-1 на воздухе, тогда как Бишофф [47] дает 44 2 ккал-моль-1. Во влажном воздухе энергия активации падает до - 40 ккал-молъ-1, между тем как в атмосфере пара она равна 26 7 ккал-молъ -, что близко к величине, полученной несколькими авторами при разложении карбоната магния в атмосфере пара. [19]
Методов непосредственного экспериментального определения этих величин не существует. Результаты, полученные Николсоном [26] в его работе по поверхностному натяжению, указывают на возможный и, по-видимому, наиболее близкий путь решения данной задачи. Он нашел, что при приготовлении частиц окиси магния путем сжигания магния на воздухе решетка этих частиц имеет такой же параметр, как массивная окись магния. Когда кристаллы получались разложением карбоната магния в вакууме, то имело место ожидаемое изменение параметра решетки, обусловленное поверхностным натяжением. Отрицательные результаты, полученные в первоначальных опытах, были приписаны присутствию газов, адсорбированных из воздуха. [20]
Основное предположение Хауля [56] состоит в том, что начало образования полуобожженного доломита в присутствии двуокиси углерода определяется температурной зависимостью диффузионного процесса, благодаря которому становятся возможными местные флуктуации в расположении ионов магния и кальция. Это предположение в его первоначальном виде было высказано Ниггли и Ноллом [49], однако не было ими развито, хотя Нолл и указал, что ионы карбоната могут быть менее устойчивыми вблизи ионов магния, чем вблизи ионов кальция. Исходя из этого они предполагают, что на первой стадии происходят местные флуктуации катионов, ведущие к разложению ионов карбоната в областях, обогащенных ионами магния. В результате образуется ядро окиси магния, которое растет за счет продолжающегося обмена местами ионов кальция и магния и одновременного разложения карбоната магния. При таком механизме устраняются трудности, связанные с предположением о диффузии ионов в фазе доломита. После того как этот процесс происходит в течение некоторого времени, кристаллиты окиси магния оказываются изолированными от оставшегося доломита слоем, обогащенным кальцием. [21]