Cтраница 3
Серьезным возражением против направления ( 15) является образование кетонов из ароматических кислот, однако и в этом случае можно предположить участие атома водорода фениль-яого кольца. Прямым доказательством подобного механизма были бы опыты, подтверждающие перемещение водорода ( метка дейтерием) из метальной или фенильной групп. При рентгенографическом исследовании продуктов разложения ацетатов металлов и отработанных катализаторов кетонизации кислот линии, характерные для солей кетокислот18 20 - 55 21S, не были обнаружены. [31]
Пируват, образованный в реакциях катаболизма глюкозы, является исходным компонентом центрального метаболизма. Он может вступать в цикл трикарбоно-вых кислот ( ЦТК), называемый иначе циклом Кребса ( рис. 11), в котором последовательные реакции дегидрогенизации и декар-боксилирования составляют циклическую серию превращений три - и дикарбоновых кислот. Действуя в катаболическом направлении, ЦТК ведет к разложению ацетата на 2 молекулы С02 и 4 молекулы восстановителя, НАД ( Ф) Н и ФАДН, которые могут затем окисляться в дыхательной цепи с образованием АТФ. [32]
В качестве катализатора процесса ацетилирования наиболее часто применяется серная кислота. Недостаток применения серной кислоты - образование в процессе этерификации наряду с ацетатными небольшого количества сульфатэфиров целлюлозы. Эти эфиры мало стабильны, и при омылении выделяется серная кислота, вызываю - Чая разложение ацетата целлюлозы, особенно при повышенных ТеМператур. [33]
Оказалось, что кетонизация на всех катализаторах имеет нижний температурный предел, ниже которого реакция не идет. Рентгенографическое исследование катализаторов после работы обнаруживает во всех случаях присутствие фазы ацетата, количество которой тем больше, чем ниже температура опыта. Политермы разложения ацетатов указывают на температуры начала разложения ацетатов, практически совпадающие с нижним температурным пределом реакции кетонизации. [34]
Таким образом, неизбежными спутниками процесса должны быть окисел металла ( при условии, что скорость его карбонизации не слишком высока), а также кислота, образующаяся вследствие гидратации ангидрида ( об источниках воды см. стр. Наличие кислоты в продуктах сухой перегонки солей органических кислот является обычным, и сторонники ангидридной схемы кетонизации часто приводят этот довод. Даже в случае разложения ацетатов Mg и Cd окисел является не первичным, а вторичным продуктом разложения карбоната. [35]
Для приготовления не содержащих серы катализаторов на иптрат никеля действуют карбонатами, бикарбонатами или гидроокисями щелочных металлов. Образующиеся при осаждении соли щелочных металлов следует возможно полаее удалять ид продукта реакции. Затем гидроокись никеля - и основной карбонат ликеля восстанавливают, не переводя их в окись. Окись никеля чаще всего получают разложением ацетата или нитрата никеля. [36]
Оказалось, что кетонизация на всех катализаторах имеет нижний температурный предел, ниже которого реакция не идет. Рентгенографическое исследование катализаторов после работы обнаруживает во всех случаях присутствие фазы ацетата, количество которой тем больше, чем ниже температура опыта. Политермы разложения ацетатов указывают на температуры начала разложения ацетатов, практически совпадающие с нижним температурным пределом реакции кетонизации. [37]
В дальнейшем Ловиц значительно усовершенствовал этот первоначальный способ. Используя в качестве главнейшей операции вымораживание уксуса 5, Ловиц пока что отказался здесь от второго пути, распространенного в его время - получения кислоты разложением ацетатов серной кислотой. [38]
ZnO, ZnCOa) образуются, - по-видимому, соли кислот, быстро разлагающиеся при повышении температуры. Подробное рентгенографическое и термогравиметркческое исследование18 - 20 55 248 отработанных в процессе реакции кетонизации СН3СООН катализаторов-карбонатов металлов I и II групп и окислов металлов II группы показало присутствие ацетата во всех случаях, однако не при очень высоких температурах. Существенно, что нижний температурный, предел реакции определяется температурой начала разложения соответствующих ацетатов. Это исключает предположение о том, что образование солей кислот является побочным процессом. Образование ацетата протекает во всем объеме ( Miaoce) катализатора, а не только на поверхности, и, следовательно, сам процесс является объемно-каталитическим, а не поверхностно-каталитическим. Отсутствие фазы ацетата при высоких температурах кетонизации объясняется большой скоростью его разложения. Применение См позволило доказать265 266, что в основе реакций образования кетонов путем каталитического превращения кислот или сухой перегонки лх солей лежит один и тот же механизм. Полученные S данных работах результаты, свидетельствующие об однотипности этих двух процессов, опровергают также предположение о том, что при каталитическом процессе одна из реагирующих молекул могла бы быть в форме соли, а другая-в форме кислоты. Дальнейшие доказательства взаимосвязанности указанных двух процессов были пол-учены в кинетических исследованиях19 2053 - 55 248 252 - 267, позволяющих сравнить скорость реакции каталитической кетонизации и скорость термического разложения соответствующих солей карболовых кислот. В табл. 1 и 2 приведены величины энергии активации реакций кетонизации уксусной кислоты и разложения ацетатов, практически совпадающие между собой. Таким образом, можно считать установленным, что реакция каталитической кетонизации - протекает с промежуточным образованием соответствующей соли карбоновой кислоты, разложение которой является стадией, определяющей общую скорость реакции. [39]