Разложение - борофторид
Cтраница 1
Разложение борофторида фсш1л - 2-тиеннлбромония в пиридине. [1]
Разложение борофторидов арилдиазониев порошками металлов ( РЬ, Tl, Bi) [1] или хлоридами элементов ( SnCl2, GeCl4, HgCl2, PC13, AsCl3, SbGl3) в присутствии катализаторов-восстановителей [2] в ацетоне приводит к синтезу соответствующих элементоорганических соединений. [2]
 |
Разложение СвН6КгВР4 ( 10 г стружками Mg ( 1 2 г в различных растворителях ( 75 мл. [3] |
Разложение борофторидов арилдиазониев магнием при комнатной температуре идет весьма медленно. Так, разложение магнием борофторида фенилдиазония в этиловом и w - бутиловом эфирах и анизоле полностью оканчивается лишь через 6 мес. В тетрагидрофуране разложение борофторидов арилдиазониев происходит быстрее, но и в этом случае для полного разложения диазониевой соли требуется не менее 3 - 6 дней. [4]
Разложением борофторида фенилдиазония в присутствии бромбензо-ла и хлорбензола мы получили дифенилбромониевые [1] и дифенилхлоро-ниевые [2] соединения. Однако трифениламин в этих условиях, а также при разложении в нем борофторида дифенилио-дония [4] не арилируется. И в данном случае мы нашли, что уже при нагревании диазо-тированного о-амино-о - дифениламинодифенила в уксусной кислоте с выходом 43 % образуется ацетат дифенил-о о - дифениленаммония, из которого реакциями двойного обмена были получены и другие его соли. [5]
Выход при разложении борофторидов арилдиазония зависит от положения и природы заместителей в цикле. Обычно в изомерных рядах с наименьшим выходом получаются о-фторсоеди-нения. [6]
При исследовании реакции разложения борофторида фенилдиазония в различных кетонах нами было установлено, что в ацетофеноне, диэтил-кетоне, метилбутилкетоне, дипропилкетоне и ацетоуксусном эфире разложение идет нацело с выделением азота. Реакции в тетралоне и циклопен-таноне приводили к почти полному выделению азота из фенилдиазония, но в этом случае были также обнаружены следы анилина и борофторида аммония. [7]
Авторы сообщают, что при разложении борофторида нитробензолдиазония, отличавшегося заведомо низкой степенью конверсии, продукт был получен с высоким выходом. Реакцию проводят в автоклаве при довольно высокой температуре ( около 100 С), чтобы сократить время реакции, и в присутствии большого избытка безводного фтористого водорода. К сожалению, в патенте указан толькоодин пример. Было бы интересно испытать этот способ для получения р-фторнитробензолрв. [8]
Чтобы повысить низкий выход, получающийся при разложении борофторида о-нитрофенилдиазония, его пиролизуют в смеси с солью, которая разлагается с высокой степенью конверсии, например с борофторидом о-толуолдиазония. Это позволяет повысить концентрацию фторирующего агента, независимо от его природы, в непосредственной близости нитрокомпонента и таким образом повлиять на выход продукта. [9]
Несколько лучшие результаты и в этом случае дает разложение борофторида арилдиазония в ацетоне порошком таллия или сплавом таллия с натрием, приводящее к диарильному производному, выделяемому в виде хлорида. Таким путем А. Н. Несмеяновым и Макаровой13 получены хлориды диарилталлия - производные бензола и замещенного бензола, содержащего в ядре метил, галоид, алкокси - и карбалкоксигруппу. [10]
Ароматические соединения фтора, например фторбензол, получают разложением борофторидов арилдиазониев ( Бальц и Шиман, стр. [11]
С целью повышения выхода ониевых солей мы изучили реакцию разложения борофторида фенилдиазония в присутствии различных растворителей - ацетона, диметилформамида, нитрометана, тетрагидрофурана и ди-метилсульфоксида. [12]
Совсем недавно группа советских ученых125 - 126 показала, что разложение борофторидов арилдиазония в растворителе без катализатора носит ионный характер. Это заключение сделано на следующем основании: арильная частица освобождается в процессе разложения борофторида арилдиазония и должна вступать с растворителем в реакцию либо замещения, либо присоединения, а выводы о способе разложения делаются на основании анализа полученных продуктов. Например, при разложении 126 борофторида бензолдиазония в горячем нитробензоле образуется ж-нитродифенил, единственный важный продукт побочной реакции замещения, разумеется, наряду с продуктом основной реакции - фтор бензолом. [13]
Во всех этих гемолитических реакциях образование фторированных соединений очень сильно подавляется, поэтому нежелательно, чтобы разложение борофторидов диазония в растворе протекало по свободнорадикальному механизму. [14]
Реакция, вероятно, идет через образование дифторкарбена. Ароматические соединения фтора, например фторбензол, получают разложением борофторидов арилдиазониев ( Бальц и Шиманн, стр. [15]
Страницы: 1 2