Cтраница 1
Вириальное разложение в виде степенного ряда получается далее на основе механико-статистической теории. Такая последовательность принята потому, что вывод вириаль-ного уравнения состояния осуществляется особенно просто с помощью большого канонического ансамбля. В этом случае легко учесть с самого начала все положения квантовой механики и квантовой статистики. Более традиционный подход через теорему вириала или канонический ансамбль требует более сложных математических операций, хотя конечный результат, естественно, будет точно таким же. [1]
Применим вириальное разложение для осмотического давления ( система не предполагается идеальной. [2]
Обобщение вириальных разложений ( в отсутствие внешних полей) произведем для случая, когда потенциал взаимодействия не зависит от ориентации частиц. Тогда весь вклад вращательных степеней свободы можно включить в статистические суммы отдельных молекул и при необходимости учесть его квантово. [3]
К сожалению, вириальное разложение для ДДГ в рамках метода исходных атомов ( 13) практически не сходится в области диссоциации. Это иллюстрируется кривыми 2, 3, 4 на рис. 2: они представляют собой результаты расчета сжимаемости ДДГ z p / pkT по уравнению ( 13), в котором оставлены 2, 3 и 4 первых члена. [4]
Таким образом, вириальное разложение коэффициентов переноса не существует. В связи с этим в литературе можно встретить очень сильные утверждения относительно того, что отсюда следует вывод о нарушении допущения Боголюбова, а соответственно и кинетической теории. Такие утверждения являются недоразумением. В действительности нарушается лишь одно положение Б метода Боголюбова, но это положение не принципиально. Основное допущение А остается в силе. [5]
Это разложение известно как вириальное разложение по аналогии с подобным разложением давления идеального газа в терминах газового объема. Коэффициенты в этом уравнении называются ви-риальными коэффициентами. Если построить график зависимости KJC от с, то наклон кривой при низких концентрациях растворенного вещества определяется вторым вириальным коэффициентом А2, в то время как высшие члены определяют характер кривой. [6]
Найденные ими разложения обобщают соответствующие вириальные разложения для уравнения состояния. Они предложили также различные схемы приближений, из которых наиболее известна кирквудовская схема суперпозиционного приближения. [7]
В связи с использованием вириальных разложений следует обратить внимание на то, что для сопоставления с молекулярной теорией адсорбции существенна правильная оценка экспериментальных величин. Константы Генри и величины теплоты адсорбции Q1 при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи могут быть непосредственно определены из газо-хроматографических измерений при малых пробах и достаточно высоких температурах. Определение же этих констант и других вириальных коэффициентов из изотерм адсорбции, измеренных статическими методами, вызывает определенные трудности. [8]
Оказалось - что характер сходимости групповых и вириальных разложений полностью определяется характером миогочастичного взаимодействия. [9]
Разложения (55.2) и (55.3) называются вириальными разложениями, коэффициенты - вириальными коэффициентами. [10]
С помощью (34.7) - (34.8) легко построить вириальные разложения для любой термодинамической величины. [11]
Поэтому при Т 1 и групповые, и вириальные разложения расходятся. В ДДГ, напротив, энергия многочастичного взаимодействия существенно неаддитивна. [12]
Отметим сразу, что в настоящем параграфе будет рассмотрено вириальное разложение для многокомпонентной системы с различными потенциалами взаимодействия частиц для случая, когда в системе нет химических реакций. [13]
Таким образом, статистическая термодинамика позволяет дать теоретическое обоснование вириальному разложению и прояснить физический смысл вириальных коэффициентов: k - й вириальный коэффициент описывает вклад в давление, который создают межмолекулярные взаимодействия в группах из k молекул. [14]
Подобные разложения в предельном случае слабого вырождения совпадают с вириальными разложениями; правая часть выражения (6.11) приближенно дает, если отвлечься от особой задачи экранирования кулоновского потенциала, величину второго вириального коэффициента ( см. также разд. [15]