Cтраница 1
Термическое разложение ацетальдегида СНдСНО - СН4 СО катализируется парами иода. При 518 С энергия активации Е этой реакции в отсутствие катализатора равна 191 1 кДж / моль; в присутствии же паров иода Е снижается до 136 5 кДж / моль, а константа скорости возрастает примерно в 10 000 раз. [1]
Термическое разложение ацетальдегида СН3СНО - СН4 СО катализируется парами иода. При 518 С энергия активации Е этой реакции в отсутствие катализатора равна 191 1 кДж / моль; в присутствии же паров иода Е снижается до 136 5 кДж / моль, а константа скорости возрастает примерно в 10 000 раз. [2]
Интересным случаем является термическое разложение ацетальдегида. Это гомогенная реакция, имеющая кажущийся порядок 1 5, что приводит к предположению цепной реакции вышеуказанного типа ( стр. [3]
Примером гомогенного катализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН3СОЫ - - CH4 - f СО, катализируемая парами иода. Константа скорости возрастает в 1 ( 1000 раз. [4]
Один из простейших примеров механизма Раиса - Герцфельда осуществляется при термическом разложении ацетальдегида. Упрощенный - механизм этой реакции был приведен на стр. [5]
Для подтверждения правильности такого механизма распада окиси этилена нами было проведено исследование продуктов термического разложения ацетальдегида, среди которых мы искали формальдегид. Обнаружить последний нам не удалось, что указывает на невозможность образования его из ацетальдегида в этих условиях. [6]
При работе с реакторами без системы Теплоотвода горячие газообразные продукты реакции по выходе из реактора подвергают закалке холодной водой во избежание термического разложения ацетальдегида до метана и окиси углерода. Применение водной закалки связано с увеличением-энергетических затрат на последующих стадиях выделения ацетальдегида. [7]
Применяя метод введения окиси азота ( стр. Стевили и Гиншельвуд ( 1936 г.) показали, что термическое разложение ацетальдегида идет при 560 без участия цепей со свободными радикалами. [8]
Зависит ли этот фактор от присутствия осколков молекул, неизвестно, но полагают, что число звеньев зависит от вероятности обрыва цепи. Число звеньев цепи можно изменять, подмешивая небольшие количества постороннего газа, молекулы которого способны принять энергию от активных молекул или в некоторой степени реагировать с ними. Когда ингибитор обрывает образовавшиеся в системе цепи, энергия активных 1 молекул при столкновении с ним рассеивается. Недавно Стейвилей и Хиншельвуд [194], исследуя термическое разложение ацетальдегида и пропионового альдегида, доказали, что короткие цепи ( средняя длина около 2 звеньев) встречаются лишь в случае пропионового альдегида. Эти цепи, вероятно, начинаются активацией этильной группы и ингибируются окисью азота. Ацетальдегид, имеющий молекулы с несколько меньшей энергией активации, не образует свободных радикалов или цепей, и закись азота не имеет ингибирующего действия. [9]
По радикальному механизму энергия активации должна быть близкой к энергии разрыва связи С - С, и таким образом, быть почти одинаковой для разложения СНдСОН и CHjjCOD. Если же разложение протекает внутримолекулярным путем, то разрывается связь С - Н ( и соответственно С - D), так что в обоих случаях энергия активации должна быть разной. Экспериментально было найдено, что для тяжелого альдегида энергия активации на 1 - 2 ккал / моль выше, чем для легкого. Это по порядку величины отвечает разнице в энергиях связей С - Н и С - D, близкой к 1 ккал / моль. Таким образом, этими данными ставится под сильное сомнение радикальный механизм рассматриваемой реакции. При цепном или другом междумолекулярном механизме должны образовываться также и смешанные изотопные разновидности. При тщательном удалении кислорода получались лишь СН4 и CD4, что решительно опровергает цепной механизм, но достаточно небольшой примеси кислорода, инициирующего цепи, чтобы, наряду с внутримолекулярным, наблюдался также и цепной механизм, обнаруживаемый по появлению промежуточных молекул CH3D и др. Вероятно, таким примесям нужно приписать прежние наблюдения, приводившие к заключению о цепном механизме гомогенного термического разложения ацетальдегида. [10]