Cтраница 4
При быстром охлаждении раствора до температуры измерения вязкости в растворе не успевают произойти процессы укрупнения ассоциатов до той средней величины, которая характерна для данной температуры. Благодаря этому наблюдается зависимость вязкости раствора, измеренной при данной температуре, от температуры растворения. Подобное явление наблюдается до тех пор, пока размер ассоциатов не станет настолько мал, что практически перестанет сказываться на вязкости раствора. [46]
Пачки обладают определенной гибкостью, в результате чего может иметь место разворачивание области пачек, внутри которых цепи свернуты в спирали или могут иметь согласованные повороты около связей С-С одного участка пачии по отношению к другому. Эти представления относительно строения аморфных полимеров относятся не только к высокоэластическому и стеклообразному состоянию, но и к вязкотекучему состоянию. Предполагается, что организация цепей в пачки аналогична по своей природе организации ближнего порядка в низкомолекулярных жидкостях и имеет флуктуационный характер. Размеры таких образований из-за величины макромолекул значительно больше, чем размеры ассоциатов в низко-молекулярных жидкостях, а высокая вязкость полимеров обусловливает значительно более продолжительное время их жизни. [47]
Экспериментальные определения и расчеты стандартных термодинамических функций мицеллообразования по полученным соотношениям позволяют оценить энергетику взаимодействия ПАВ с растворителем ( растворения) и непосредственно мицеллообразования. Вклад стадий растворения является превалирующим, вследствие чего суммарная движущая сила процесса определяется в основном ростом энтропии. Например, для бромида н-додецилтрпметиламмония в воде AG - - 17 8 кДж / моль, А / / - 1 38 кДж / моль, - ГА5 - - 16 5 кДж / моль; для м-но-децилсульфата натрия соответственно - 21 1 кДж / моль, , 0 38 кДж / моль и - 21 5 кДж / моль. Однако нельзя не учитывать некоторого роста конформационной энтропии с увеличением размеров ассоциатов ( образование мицелл), подобно тому, как это наблюдается для макромолекул в растворах полимеров. [48]