Cтраница 1
Поперечные размеры кристаллитов составляют в среднем около 3 5 нм ( с колебаниями от 2 до 5 нм), а длина варьируется в широких пределах от 50 до 200 нм в зависимости от растительного источника и даже в одном и том же образце целлюлозы. В аморфных участках строгий трехмерный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей. Порядок в расположении макромолекул в аморфных и кристаллических участках поддерживается силами межмолекулярного взаимодействия - силами Ван-дер - Ваальса и, главным образом, водородными связями. Энергия межмолекулярного взаимодействия в аморфных участках меньше, чем в кристаллических, и поэтому аморфные участки более доступны для растворителей и химических реагентов. [1]
Характерным является совпадение поперечных размеров кристаллитов целлюлозы I и целлюлозы II. Однако это нельзя связать с сохранением природной структуры, так как в целлюлозе II, полученной из сильно разбавленных растворов с молекулярной дисперсностью ( так называемые зигнеровские волокна), кристаллиты имеют такие же размеры. [2]
D и никакой разницы между поперечными размерами кристаллита и D микрофибрилл может и не быть. [3]
Охлаждение образцов после нагревания сопровождается дальнейшим изменением структуры - продолжают увеличиваться поперечные размеры кристаллитов за счет кристаллизации расплавленной массы, которая не успела закристаллизоваться за время опыта; происходит это только при больших переохлаждениях. Малоугловые рефлексы превращаются в шаровые, что свидетельствует о возникновении слоевых структур. [4]
Этот критический уровень Ф0 0 70 - 0 72 соответствует исчерпанию капиллярного пространства системы и предельному уплотнению кристаллогидратной связки, когда ее пористость достигает 28 % и менее. При значении поперечного размера кристаллита гидросиликатной составляющей 10 - 20 нм радиус промежутков ( пор) между кристаллитами составляет около 2 - 3 нм, что с учетом размера молекул гидратных фаз ( 0 5 - 2 нм) по пространственным условиям не обеспечивает возможности нормального протекания гидратационных процессов и полного уплотнения и кольматации внутрикристаллогидратных пор. [5]
Рентгенографические исследования31 показали, что вытягивание аморфного образца при температуре вблизи Тс 65 С до X 4 приводит к образованию, в основном, аморфной структуры, а при X 5 происходит кристаллизация волокна, что подтверждает наши предыдущие данные. Увеличение кратности до А 5 приводит к некоторому возрастанию поперечных размеров кристаллитов при почти неизменной длине и небольшом уменьшении угла разориентации. [6]
При одноосной ориентации пленок начинает проявлять себя фибриллярная структура материала. Диаметр фибрилл, вычисленный из малоугловых измерений ( 6 0 нм) находится в хорошем соответствии с поперечными размерами кристаллитов ( 5 3 нм), найденных из измерений в области больших углов дифракции. [7]
Можно думать, что в первую очередь начинают плавиться дефектные, несовершенные кристаллиты, а последующая эпи-таксиальная рекристаллизация расплавленной части материала приводит к возрастанию поперечных размеров кристаллитов. [8]
С другой стороны, если расширение малоугловых рефлексов действительно обусловлено уменьшением поперечных размеров микрофибрилл, то нужно допустить, что на начальных этапах вытяжки микрофибриллы, благодаря эффекту Бейерсдорфера ( см. раздел II. При увеличении степени вытяжки из-за скольжения микрофибрилл друг относительно друга область такого когерентного рассеяния нарушается и размеры D, определяемые по малоугловым рентгенограммам, постепенно уменьшаются до поперечных размеров кристаллитов в элементарной микрофибрилле. [9]
Одно время предполагалось [34], что четырехточечные рентгенограммы свидетельствуют о-более чем одномерной упорядоченности НМС в гибкоцепных полимерах. Можно было думать также, что столь большое разнообразие малоугловых рентгенограмм свидетельствует о возникновении существенно различных НМС в полимерах при их ориентации. Оказалось [35, 37], однако, что вся совокупность вышеприведенных дифрактограмм может быть описана в рамках единой фибриллярной модели при изменении только формы и поперечных размеров кристаллитов. Ввиду ограниченного объема главы, мы рассмотрим этот подход в самом общем виде. [10]
Образцы подвергали кристаллизации при охлаждении со жоростыо 5 град / мин и исследовали методом сканирующей калоримет-ии при скорости нагревания 10 град / мин. Поскольку при большом со - ( ержании солевых групп в сополимерах температура кристаллизации шижалась больше, чем температура плавления, понижение темпера уры плавления может быть обусловлено необратимыми эффектами. При увеличении степени превращения соль температура плавления оставалась почти постоянной, однако тепень кристалличности и температура кристаллизации при скорости хлаждения 10 град / мин резко понижались. Таким Зразом, есть все основания считать, что различия при плавлении ионо-еров и соответствующих сополимерных кислот в значительной мере зусловлено заторможенностью кристаллизации более вязкого расплава. Одно-еменно уменьшался и поперечный размер кристаллита. [11]