Зельтцер
Cтраница 1
Зельтцер [112], исходя из экспериментальных данных, приводит убедительные доказательства в пользу того, что для таких реакций замедления порядка 12 % являются обычными. При этом он ссылается на Вольфсберга, который на основании теоретических соображений считает, что эффект появления заряда должен играть второстепенную роль. Примем далее на основании результатов Дени и Танкеля [100] ( отнесенных к реакции у одного атома углерода), что такая же величина изотопного эффекта характерна для превращения аналогичного по строению переходного состояния в плоскотригональную конфигурацию. [1]
 |
Реакция ретродиенового синтеза. [2] |
Зельтцер, однако, считает, что эффект, наблюдаемый при дейтери-ровании в положение в, представляет собой примерно половину от нормального эффекта. При этом он полагает, что механизм носит двухстадийный характер, а стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв связи бв. Следует отметить, что разумнее было бы ожидать в таком случае в первую очередь разрыва связи аг, с чем согласен и сам Зельтцер. Однако, если даже отвлечься от этого несоответствия, можно заметить, что, согласно механизму, предлагаемому Зельтцером, лишь эффект дейтерирования в положение б приобретает нормальный характер, в то время как эффект дейтерирования в положение в остается слишком мал. [3]
Согласно некоторым другим теориям лидерства, стресс генерируют лидеры или руководители, ориентированные на решение задачи. Зельтцер, Нумероф и Басе ( 1989) выявили, что лидеры, стимулирующие интеллектуальную деятельность, повышают уровень ощущаемого стресса у подчиненных и стимулируют их перегорание. Мисуми ( 1985) было установлено, что лидеры, ориентированные на повышение производительности труда, генерируют в коллективе повышение уровня беспокойства и враждебности. С другой стороны, теории трансформационного и харизматического лидерства ( Берне, 1978) заостряют внимание на том, какой эффект такие лидеры производят на подчиненных, которые в целом более уверены в своих силах и видят в своей работе больше смысла. Выяснилось, что уровень стресса в отношении подчиненных в таких условиях снижается. [4]
 |
Реакция ретродиенового синтеза. [5] |
Автор данной работы попытался установить, протекает ли разрыв связей в этой реакции постадийно или одновременно. Следует отметить, что аддукт, использованный Зельтцером, имел экзо-строение. Поэтому полученные им результаты нельзя прямо сопоставлять с величиной изотопного эффекта, измеренного Ван-Сикле [104] ( разд. [6]
Хандсейкер, Патриции Огберн, Мартину Бронфенбреннеру, Эрнесту Олсону и Эстел-ле Масс. Но мы получили также большую помощь от исследовательских групп, расчетчиков, чертежников, среди которых Иетта Абенд, Хелен Батчер, Джулия Эллиотт Льюис, Оскар Зельтцер, К. Слэйтон, Бетти Рос, Донна Ал-лен, Митчелл Локкс, И. К. Вонг и Маргарет Лабади. [7]
В получающемся промежуточном соединении, стабилизированном резонансом, возможно вращение вокруг первоначальной двойной связи. Последняя стадия реакции заключается в быстром отщеплении HCNS с образованием фумаровой кислоты. В принятой Зельтцером модели переходного состояния атом углерода, атакованный тиоцианат-ионом, в основном имеет тетраэдрический характер. Расчеты Зельтцера показывают, насколько хорошо теоретические выводы из уравнения ( II1 - 14) можно согласовать с опытными данными по вторичным изотопным эффектам. Однако для этого необходимо прибегнуть к ряду допущений, имеющих, как правило, весьма сомнительный характер. [8]
 |
Реакция ретродиенового синтеза. [9] |
Зельтцер, однако, считает, что эффект, наблюдаемый при дейтери-ровании в положение в, представляет собой примерно половину от нормального эффекта. При этом он полагает, что механизм носит двухстадийный характер, а стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв связи бв. Следует отметить, что разумнее было бы ожидать в таком случае в первую очередь разрыва связи аг, с чем согласен и сам Зельтцер. Однако, если даже отвлечься от этого несоответствия, можно заметить, что, согласно механизму, предлагаемому Зельтцером, лишь эффект дейтерирования в положение б приобретает нормальный характер, в то время как эффект дейтерирования в положение в остается слишком мал. [10]
В получающемся промежуточном соединении, стабилизированном резонансом, возможно вращение вокруг первоначальной двойной связи. Последняя стадия реакции заключается в быстром отщеплении HCNS с образованием фумаровой кислоты. В принятой Зельтцером модели переходного состояния атом углерода, атакованный тиоцианат-ионом, в основном имеет тетраэдрический характер. Расчеты Зельтцера показывают, насколько хорошо теоретические выводы из уравнения ( II1 - 14) можно согласовать с опытными данными по вторичным изотопным эффектам. Однако для этого необходимо прибегнуть к ряду допущений, имеющих, как правило, весьма сомнительный характер. [11]
 |
Реакция ретродиенового синтеза. [12] |
Зельтцер, однако, считает, что эффект, наблюдаемый при дейтери-ровании в положение в, представляет собой примерно половину от нормального эффекта. При этом он полагает, что механизм носит двухстадийный характер, а стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв связи бв. Следует отметить, что разумнее было бы ожидать в таком случае в первую очередь разрыва связи аг, с чем согласен и сам Зельтцер. Однако, если даже отвлечься от этого несоответствия, можно заметить, что, согласно механизму, предлагаемому Зельтцером, лишь эффект дейтерирования в положение б приобретает нормальный характер, в то время как эффект дейтерирования в положение в остается слишком мал. [13]
F в случае эндо-аддукта равна - 34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса - Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение - AAf / re будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10 - 15 %, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Пз температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной - - 125 кал. [14]
Страницы: 1