Cтраница 2
Ионные источники, используемые для химической ионизации -, работают при давлениях около 10 - 4 мм рт. ст., тогда как ионные источники для ионизации электронным - ударом - при 10 - 6 - 10 - 5 мм рт. ст. При давлении выше 10 - 4 мм рт. ст. средняя величина свободного пробега молекулы или иона равна приблизительно 2 мм, при 10 - 6 мм рт. ст. она составляет 200 мм. Поэтому при давлении 10 - 4 мм рт. ст. ионы могут претерпевать достаточно много столкновений с нейтральными молекулами за время от образования до вытягивания из ионизационной камеры. [16]
Чтобы дать ориентировочный численный пример, мы используем формулу Смолу-ховского ( см. разд. D 4 у / 3 Я2ЖД ] / 20i2, где М дано в молъ / см3, го - в см, Li2 - средняя величина свободного пробега радикала 1 в среде 2, и - средняя вязкость и 012 - кинетический диаметр столкновения. Принимая среднее значение 0 2 2 - Ю 15 см2, v 4 - 10 см / сек, находим, что k D 3 l - 10 - e молъ / см-сек. [17]
Если газ натекает через капиллярную трубку, длина которой достаточно велика по сравнению с диаметром, а последний много больше средней длины свободного пробега молекул газа, то скорость потока зависит от вязкости газа. При так называемом вязкостном натекании количество газа, протекающего через ионизационную камеру, зависит от вязкости газа и разности квадратов давления в резервуаре и ионизационной камере. Кундт и Варбург [1178] нашли, что при более низком давлении газа, когда средняя величина свободного пробега становится сравнимой с диаметром трубки, скорость потока начинает превышать скорость при вязкостном натекании. Это происходит благодаря отражению молекул при ударе о стенку и скольжению их по стенке трубки. Когда размеры трубки, через которую проходит газ, намного меньше средней длины свободного пробега молекул газа, то вязкость газа перестает играть роль в образовании потока, так как молекулы газа сталкиваются только со стенками, а не между собой. Поток в таких условиях известен под названием потока Кнудсена [1142], или молекулярного потока, и представляет собой фактически процесс диффузии. Каждый компонент газовой смеси диффундирует независимо друг от друга согласно градиенту давления со скоростью, пропорциональной М-1 /, где М - молекулярный вес компонента. Таким образом, газ, выходящий из трубки или пористого натекателя, будет обогащен соединениями более низкого молекулярного веса. Образец в резервуаре будет обедняться этими соединениями, в результате чего состав газа, входящего в ионизационную камеру, со временем в значительной степени изменится, если не работают с резервуаром достаточного объема. Диффузия молекул используется для разделения смесей ( включая изотопы) и лежит в основе метода определения молекулярных весов по скорости диффузии. В масс-спектрометрии часто применяется метод молекулярного натекания во всем диапазоне используемых давлений, так как при этих условиях число молекул любого компонента газа, анализируемого в ионизационной камере, прямо пропорционально разности парциальных давлений этого компонента в резервуаре и камере. При этом предполагается, что откачивание газа из ионизационной камеры насосами также происходит в режиме молекулярного потока. В обычных условиях, когда давление в ионизационной камере ничтожно по сравнению с давлением в резервуаре, число молекул любого компонента в ионизационной камере пропорционально его давлению в резервуаре. [18]
В результате прямого релаксационного процесса энергия спинов передается только тем собственным колебаниям, которые ( в пределах ширины резонансной линии) имеют ту же частоту, что и спины. Для неразбавленной туттоновой соли, имеющей примерно 3 - Ю21 спинов в 1 см3, число резонансных собственных колебаний ( даже для расщепления величиной около 1 см 1) меньше этой величины приблизительно в 10б раз. Это значение лежит в пределах 10 - 6 - 10 - 9 с при гелиевых температурах и означает, что средняя величина свободного пробега для фононов может быть намного меньше размера кристаллита. Это явление подобно оптическому пленению резонансного излучения, и фононы могут только диффундировать к стенкам, что в значительной степени увеличивает время релаксации фононов с тепловым резервуаром. Если частота столкновения фононов со спинами больше предполагаемой ширины линии спинового резонанса А ( о1 / т2, то фононная ширина линии будет больше 1 / Т2, и становится неясным, какую величину необходимо взять в качестве 2 - числа фононов, находящихся в хороших отношениях со спинами. В действительности при этих условиях спины и фононы образуют единую систему с сильным взаимодействием, и мы не можем уже корректно говорить о спинах или фононах, и обсуждать их свойства в отдельности. [19]