Cтраница 3
Нарушение плоской структуры фрагмента ССОО вызывает неадиабатическое сшивание обоих синглетных каналов, так что присоединение Oo ( aa) к олефинам идет по квазибирадикальному пути, что объясняет стереоспецифичность этих реакций. Полярный характер бирадикала позволяет объяснить влияние растворителя на скорость реакций. Конфигурационное взаимодействие меаду двумя синглетными ЕГО меняется в зависимости от заместителя, что объясняет разнообразие механизмов реакций синглетного кислорода. Расчет спин-орбитального взаимодействия ( СОВ) показывает, что низшие синглетное и триплетное состояния бирадикала не смешиваются. Однако расчет зеемановокого взаимодействия с учетом СОВ объясняет влияние внешнего магнитного поля на выход синглетного и триплетного кислорода при разложении даоксе-танов, которое наблюдалось в экспериментах. Сильные окислители способны снять спиновый запрет с реакций триплетного кислорода. Барьер на ППЭ в этой сильно экзотермичной реакции формируется: за счет взаимодействия дублетных конфигураций С си Ср типа; реакция протекает по концертному механизму. Рассмотрены факторы, объясняющие малую скорость этой реакции по сравнению с реакциями сииглетного кислорода. [31]
Эта глава посвящена превращениям функциональных групп в производные с более высокой степенью окисления. Для обсуждения избраны реакции, которые имеют наиболее общее значение в органическом синтезе. Материал данной главы охватывает гораздо более широкий круг различных механизмов, чем это было в большинстве предыдущих глав. Вследствие такого разнообразия механизмов данная глава построена по принципу осуществляемых в реакции превращений функциональной группы. Этот способ систематизации материала облегчает сравнение методов, пригодных для реализации данного синтетического превращения, но он имеет и нежелательное последствие - рассеяние реакций конкретного окислителя, например перманганат-иона, по нескольким разделам. В целом окислители сгруппированы в три класса: производные переходных металлов; кислород, озон и пероксиды; другие окисляющие агенты. [32]
Эта глава посвящена превращениям функциональных групп в производные с более высокой степенью окисления. Для обсуждения избраны реакции, которые имеют наиболее общее значение в органическом синтезе. Материал данной главы охватывает гораздо более широкий круг различных механизмов, чем это было в большинстве предыдущих глав. Вследствие такого разнообразия механизмов данная глава построена по принципу осуществляемых в реакции превращений функциональной группы. Этот способ систематизации материала облегчает сравнение методов, пригодных для реализации данного синтетического превращения, но он имеет и нежелательное последствие - рассеяние реакций конкретного окислителя, например перманганат-нона, по нескольким разделам. В целом окислители сгруппированы в три класса: производные переходных металлов; кислород, озон и пероксиды; другие окисляющие агенты. [33]
Выбор ферментных показателей при определении пороговых концентраций ядов должен обусловливаться химическими и физико-химическими свойствами исследуемого вещества. Имеющиеся в настоящее время материалы о взаимодействии ядов и ферментов ( А. А. Покровский, 1962, 1962а; С. Н. Голиков, В. И. Розенгарт, 1964; Л. А. Тиунов, 1963; Webb, 1963; Hochster, Quastel и др. При этом необходимо учитывать близость или идентичность изучаемого соединения с известными уже ингибиторами или субстратами действия ферментов. В сфере внимания токсиколога должно быть все разнообразие механизмов ингибирующего действия химических веществ. [34]
Трансмиссионные масла выполняют следующие функции в агрегатах трансмиссии современных машин: 1) понижают износ деталей; 2) уменьшают потери энергии на внешнее трение; 3) усиливают отвод тепла от трущихся поверхностей и 4) защищают детали механизмов от коррозии. Масла, предназначенные для работы в гидротрансмиссиях, кроме перечисленных функций, выполняют функцию рабочего тела в гидротурбине, передающей мощность. В зависимости от условий применения масел отдельные из перечисленных функций могут иметь преобладающее значение. В соответствии с этим изменяются и требования, предъявляемые к маслам. Разнообразие механизмов и условий их работы определяет необходимость иметь в ассортименте трансмиссионных смазочных материалов масла, резко различающиеся по свойствам. [35]