Cтраница 1
Аглюконы ( генины) этих гликозидов содержат сложные многоядерные, конденсированные системы. [1]
Аглюконы, содержащие остаток второго сахара, расщепляются более медленно. Низшие я-алкилглюкозиды также гидролизуются весьма медленно, но с увеличением длины цепи скорость возрастает ( до - гептила) и становится сопоставимой с наблюдающейся у многих замещенных фенилглюкозидов; затем скорость снова уменьшается. [2]
Аглюконы строфантидин, периплогенин и дигитоксигенин ( а также сцилларидин А, представляющий собой ангидрогенин) значительно менее активны ( в расчете на эквимолярные количества), чем все их известные глюкозидные производные. Ацетилирование строфантидипа почти в два раза повышает его молярную активность, но не доводит ее до активности соответствующих глюкозидных производных; увеличение размера ацильной группы снижает активность аглюкона, а бензоилирование вызывает значительное падение силы действия. Из четырех сопоставлений активностей спаренных и свободных ядов жаб в трех случаях оказалось, что соединение гепина жабы с субериларгинином ведет к некоторому снижению молярной активности. При насыщении лактонного кольца строфантидина, а также при превращении его в изоглюкон, он полностью теряет присущую ему сердечную активность. Переход от а ( 3-ненасыщенного пятичленного лактонного кольца глюкозидов растительного происхождения к дважды ненасыщенному щестичленному лак-тонному кольцу, характерному для глюкозидов морского лука и для ядов жаб, не оказывает заметного влияния на активность соответствующих соединений. Окисление альдегидной группы цимарина при С1о очень сильно снижает его активность, восстановление же этой группы до спиртовой гидроксильной группы не оказывает заметного влияния на активность. Изосоединения, образующиеся под действием щелочи, и 17-изо-соединения не обладают активностью. Таким образом, очевидно, что непременными условиями активности в этой группе соединений являются наличие 14 ( 3-гидроксильной группы и нормальная ориентация боковой цепи. Конфигурация при С6 также оказывает очень сильное влияние на активность. Дигитоксин ( А / В-цис) представляет собой чрезвычайно активный глюкозид, в то время как узарин ( А / В-транс) почти не обладает кар-диотоническими свойствами. В свете рассмотренных данных, указывающих на специфические особенности строения и пространственной конфигурации молекул сердечных ядов и ядов жаб, кажется удивительным, что несколько схожее физиологическое действие оказывают и некоторые другие вещества, не имеющие с ними ничего общего в строении ( см. Алкалоиды группы эритрофлеума, стр. [3]
Аглюконы сапонинов называются сапогенинами. Сапонины ( некар-диотонические) делятся на две группы на основании реакций дегидрирования соответствующих сапогенинов: одни дают при дегидрировании селеном нафталин и пицен и обладают, таким образом, скелетом пен-тациклического тритерпена ( стр. Дильса) и имеют, следовательно, стероидный скелет. В настоящем изложении мы рассмотрим последние. [4]
Сапогенины, представляющие собой аглюконы, образующиеся при гидролизе глюкозидных сапонинов, разделены, на основании опытов по их дегидрированию, на две группы: тритерпеноидные сапогенины, образующие, главным образом, производные нафталина и пицена, и стероидные сапогенины, для которых характерно образование углеводорода Дильса в результате дегидрирования. Так как тритерпеноидные сапогенины непосредственно связаны с пергидропиценом, а не с производными пергидрофенантрена, которые составляют основную тему этой книги, то в данном обзоре будут рассмотрены только сапогенины стероидного строения. [5]
Из этих веществ получаются аглюконы аллострофантидин и аллопериплогенин, соответственно изомерные со строфантидином и периплогенином. В растении изомеризация совершается, повидимому, под влиянием энзимов, так как Лэмб и Смит25 получили аллоэмицимарин из чистого эмицимарина, обрабатывая последний сырым экстрактом из семян Stroplmnlus etninii. В противоположность строфантидину, аллострофантидин не дает изогенина при действии щелочи; Чеше и Боле255 наблюдали, что аллоэмицимарин не дает в аналогичных условиях изосоединения. Таким образом, аллогенины, по-видимому, отличаются от соответствующих им нормальных соединений взаимным транс-расположением гидроксильной группы при Си и боковой цепи лактона. Это заключение было проверено Шпейзером и Рейхштей-ном 25В, превращением аллопериплогенина в этиокислоту 17-изоряда. [6]
Наряду с глюкозидами, дающими окрашенные аглюконы, описанными в предыдущей главе, в древесине имеется ряд других глюкозидов хотя они гораздо чаще встречаются в коре. Глюкозиды, встречающиеся в заболони хвойных пород деревьев, содержат кониферин, аглюконом которого является конифериловый спирт. [7]
Используя эту реакцию, можно превращать аглюконы в стероидные гормоны коры надпочечников. [8]
Классификация гликозидов основана на химической природе аглюконов. Аглюконы сердечных гликозидов являются производными циклопентанопергидрофенантре-на и называют генинами. [9]
Наконец, важное значение имеют глюкозиды, носящие имя антоцианов и флавон-глюкозидов: те и другие образуют красящие вещества растений. Генетически эти две группы тесно связаны друг с друюм, так как аглюконы антоцианов представляют восстановленные флавоны. [10]
Флавоноиды и производные кумарина, включая многочисленные нежелательные сопутствующие вещества, можно извлечь при исчерпывающей экстракции метанолом. В водной фазе остаются ди - и триглюкозиды, а моноглю-козиды и аглюконы переходят в эфирную фазу. [11]
Флавоноиды и производные кумарина, включая многочисленные нежелательные сопутствующие вещества, можно извлечь при исчерпывающей экстракции метанолом. В водной фазе остаются ди - и триглюкозиды, а моноглю-козиды и аглюконы переходят в эфирную фазу. [12]
Бензоксазолиноны образуются в растениях из 2 4-дигидрокси - 4 - 0-глюко-зилбензоксазинона - 3 и его метокснпроизводных. При наличии этих соединений в злаках они становятся устойчивыми к некоторым грибным заболеваниям. Глюкозиды бензоксазинона в пораженных грибами клетках растения переходят в результате ферментативного гидролиза в аглюконы, которые оказывают токсическое действие на мицелий гриба и клетки растения, предотвращая распространение инфекции. В свою очередь, гидролиз аглюконов приводит к образованию бензоксазолинонов, которые также токсичны для многих возбудителей заболеваний растений. [13]
Бензоксазолиноны образуются в растениях из 2 4-дигидрокси - 4 - О-глюко-зилбензоксазинона - 3 и его метоксипроизводных. При наличии этих соединений в злаках они становятся устойчивыми к некоторым грибным заболеваниям. Глюкозиды бензоксазинона в пораженных грибами клетках растения переходят в результате ферментативного гидролиза и аглюконы, которые оказывают токсическое действие на мицелий гриба и клетки растения, предотвращая распространение инфекции. В свою очередь, гидролиз аглюконов приводит к образованию бензоксазолинонов, которые также токсичны для многих возбудителей заболеваний растений. [14]
В 1901 г. Рансом13 сделал наблюдение, что прибавление холестерина к раствору сапонина уничтожает гемолитическую активность. Другие стероидные сапонины тоже образуют подобные молекулярные соединения, но не было найдено ни одного, который превосходил бы дигитонин по способности осаждать стероиды определенного строения и конфигурации, в том числе и аглюконы, выделенные из стероидных сапонинов. [15]