Cтраница 1
Разрушение внутреннего скрытого изображения раствором двухромовокислого калия представляет еще больший интерес, поскольку имеющиеся данные опровергают предположение, что окисление вызывается небольшим равновесным количеством свободного галоида. Окисление не может также происходить в результате диффузии аниона бихромата через трещины ( гипотетические) в поверхности микрокристалла, так как эти растворы почти не окисляют в отсутствие ионов галоида. Окисление также не может быть приписано только ионам галоида, так как добавление всего 1 мг / л двухромовокислого калия вызывало значительное ускорение окисления внутреннего скрытого изображения. [1]
Разрушение внутреннего скрытого изображения подкисленным раствором двухромовокислого калия протекает постепенно и прогрессирующе, поэтому этот реагент выбран для целей более систематического исследования. [2]
Разрушение внутреннего скрытого изображения зависит также от природы кислоты в растворе. Слабые кислоты типа фосфорной или уксусной не вызывали уменьшения светочувствительности, хотя окислители, содержащие уксусную кислоту, все еще разрушали поверхностное скрытое изображение. [3]
Усиление разрушения внутреннего скрытого изображения, вызванное бромистым калием в растворе двухро-мовокислого калия. [4]
Такой механизм объясняет разрушение внутреннего скрытого изображения бромом и хлором в бромистых эмульсиях и хлором в хлористых эмульсиях. Однако разрушение внутреннего скрытого изображения бромом и иодом в хлористых эмульсиях и иодом в бромистых эмульсиях должно протекать согласно другому механизму. В этих случаях вероятность захвата электрона иона галоида соседним адсорбированным атомом галоида мала. Однако в этом случае различия в произведении растворимости гало-генидов серебра столь велики, что ничтожные равновесные концентрации, например иодистоводородной кислоты, присутствующей в растворе иода, могут вызвать быстрое замещение ионов хлора и брома в поверхности микрокристалла на ионы иода. Эта реакция может привести к обнажению центров внутреннего скрытого изображения с последующим быстрым их разрушением. Такой механизм предполагает расходование больших количеств галоида и может объяснить относительно высокую концентрацию брома и иода, необходимую для разрушения внутреннего скрытого изображения в хлористой эмульсии. [5]
Количественная оценка степени разрушения внутреннего скрытого изображения может быть произведена только путем сравнения с испытательными полосками, проявленными в условиях, обеспечивающих полную сохранность внутреннего скрытого изображения. Неокисленные полоски непригодны в качестве такого эталона, так как внутреннее скрытое изображение будет замаскировано проявлением поверхностного изображения. [6]
Для проверки предположения, что разрушение внутреннего скрытого изображения вызывается свободным галоидом, образующимся в окисляющем растворе, было проведено несколько опытов. [7]
Растворимые бромиды и хлориды заметно ускоряют разрушение внутреннего скрытого изображения в обеих эмульсиях, но бромид более эффективен. Бромистый калий оказывает заметное влияние на обе эмульсии уже при концентрации 0 01 г / л или 10 частей на миллион, в то время как для получения сравнимого эффекта требуется более чем 0 1 г / л хлористого калия. [8]
Мотт и Герни [6] указывали, что разрушение внутреннего скрытого изображения растворами галоидов является типичной реакцией побежалости, аналогичной процессу коррозии металла через плотную пленку его соли или окисла. Эти авторы пишут: Мы полагаем, что при действии галоида на эмульсию атомы галоида адсорбируются на поверхности микрокристалла и, захватывая электроны от соседних ионов галоида, создают определенную концентрацию положительных дырок в заполненной полосе микрокристалла. После этого металлическая частица теряет электроны, заполняющие дырки в заполненной полосе. [9]
В начале настоящей работы показано, что разрушение внутреннего скрытого изображения свободными галоидами представляет легко наблюдаемую, но трудно контролируемую реакцию. Концентрации, необходимые для разрушения скрытого изображения, оказываются неожиданно высокими, поскольку количество галоида, эквивалентное 1 000 атомов серебра, содержится в менее чем 1 jx3 раствора. Этот факт наряду с неравномерным окислением по глубине эмульсионного слоя указывает на то, что реакция с серебром скрытого изображения сопровождается побочной реакцией. [10]
Эти результаты указывают на то, что эмульсия содержит некоторую растворимую компоненту ( иную, чем галогениды), способную ускорить разрушение внутреннего скрытого изображения. [11]
Такой механизм объясняет разрушение внутреннего скрытого изображения бромом и хлором в бромистых эмульсиях и хлором в хлористых эмульсиях. Однако разрушение внутреннего скрытого изображения бромом и иодом в хлористых эмульсиях и иодом в бромистых эмульсиях должно протекать согласно другому механизму. В этих случаях вероятность захвата электрона иона галоида соседним адсорбированным атомом галоида мала. Однако в этом случае различия в произведении растворимости гало-генидов серебра столь велики, что ничтожные равновесные концентрации, например иодистоводородной кислоты, присутствующей в растворе иода, могут вызвать быстрое замещение ионов хлора и брома в поверхности микрокристалла на ионы иода. Эта реакция может привести к обнажению центров внутреннего скрытого изображения с последующим быстрым их разрушением. Такой механизм предполагает расходование больших количеств галоида и может объяснить относительно высокую концентрацию брома и иода, необходимую для разрушения внутреннего скрытого изображения в хлористой эмульсии. [12]
Увеличение скорости окисления с ростом концентрации протекает в случае бромида скорее, чем в случае хлорида. С другой стороны, добавление азотнокислого серебра уменьшает разрушение внутреннего скрытого изображения. Тем не менее раствор, содержащий азотнокислое серебро, является энергичным растворителем металлического серебра, поскольку он разрушает поверхностное скрытое изображение за 30 сек. [13]
Пороговая концентрация двухромовокислого калия, необходимая для разрушения внутреннего скрытого изображения, также была весьма низка. Экспонированные полоски эмульсии В обрабатывались в течение 2 часов в растворе, содержащем 0 2 % серной кислоты, 0 4 % сернокислого натрия, 1 % хромовых квасцов, 1 % хлористого калия и различные количества двухромовокислого калия. [14]
Такой механизм объясняет разрушение внутреннего скрытого изображения бромом и хлором в бромистых эмульсиях и хлором в хлористых эмульсиях. Однако разрушение внутреннего скрытого изображения бромом и иодом в хлористых эмульсиях и иодом в бромистых эмульсиях должно протекать согласно другому механизму. В этих случаях вероятность захвата электрона иона галоида соседним адсорбированным атомом галоида мала. Однако в этом случае различия в произведении растворимости гало-генидов серебра столь велики, что ничтожные равновесные концентрации, например иодистоводородной кислоты, присутствующей в растворе иода, могут вызвать быстрое замещение ионов хлора и брома в поверхности микрокристалла на ионы иода. Эта реакция может привести к обнажению центров внутреннего скрытого изображения с последующим быстрым их разрушением. Такой механизм предполагает расходование больших количеств галоида и может объяснить относительно высокую концентрацию брома и иода, необходимую для разрушения внутреннего скрытого изображения в хлористой эмульсии. [15]