Cтраница 3
Первое определение основано на восстановительных свойствах поврежденной целлюлозной ткани, в которой присутствует оксицеллюлоза. Для определения применяют раствор медного купороса, который кипятят с навеской ткани. Вследствие восстановительной реакции продуктов разрушения целлюлозы окись-меди переходит в закисное соединение. Закись меди определяется аналитическим путем. [31]
Для каждого данного красителя степень разрушения целлюлозного субстрата повышается с увеличением интенсивности окраски и продолжительности экспозиции. Ткани редкого переплетения и ткани, полученные из окрашенной пряжи, быстрее разрушаются, чем плотно-тканевые и окрашенные в куске материалы; определяющим фактором является возможность воздействия прямого света на краситель. Атмосферная влажность оказывает сильное влияние на разрушение целлюлозы светом в присутствии активных кубовых красителей, как это видно из данных Эгертона ( табл. I) 88 по понижению вязкости медноаммиачных растворов неокрашенного хлопка и хлопка, окрашенного рядом кубовых красителей, после экспозиции на свету в сухом воздухе и при 100 % - ной относительной влажности. Влажность практически совсем не влияет на фотохимическое окисление целлюлозы в присутствии неактивных красителей синего и зеленого цветов; в этом случае, как видно из табл. I, она оказывает меньшее влияние, чем на неокрашенный хлопок. Флавантрон ( Каледоновый желтый G) и Индантреновый желтый 7QK довольно активно разрушают волокна во влажной атмосфере; однако Флавантрон считают сравнительно безопасным красителем, а относительно Индантренового желтого 7GK имеются специальные указания, что он не разрушает волокна. Работа Эгертона ценна тем, что в ней приведены количественные данные для сравнения ослабляющего действия ряда кубовых красителей под влиянием света, изученного в стандартных условиях. Однако во избежание неправильных заключений, основанных на случайных результатах, необходимо иметь более многочисленные данные для всего ассортимента желтых, оранжевых и красных красителей и подвергнуть результаты опытов тщательной статистической обработке. Эгертон и другие исследователи обычно пользовались образцами продажных красителей, и это, по-видимому, является одной из основных причин, объясняющих расхождение между результатами, приводимыми различными авторами, например в табл. I, II, III и V. Для изучения зависимости между фотохимической активностью и химическим строением необходимо применять чистые красители. [32]
Очень важное значение имеет группа целлюлозуразлагаю-щих бактерий, всегда присутствующая в иле в значительном количестве. Эти микроорганизмы разлагают целлюлозное волокно, поступающее в аэротенк вместе со сточными водами. В природных условиях, в водоеме, аэробное разрушение целлюлозы протекает медленно, за 10 суток этот процесс еще полностью не заканчивается. Однако в аэротенке благодаря непрерывной интенсивной аэрации скорость разложения волокна во много раз ускоряется. [33]
Уже более 80 лет известно, что солнечный свет разрушает целлюлозу и целлюлозные материалы. В 1883 г. Уитц [1] впервые установил, что свет может вызывать химические изменения целлюлозы. Позднее Харрисон [2] показал, что при разрушении целлюлозы под действием света образуется окисленная целлюлоза ( ок-сицеллюлоза) и органическое соединение, обладающее сильными восстановительными свойствами. Вигноп [4] обнаружил, что в процессе фотодеструкции целлюлозы участвуют влага и кислород. [34]
Отбелка волокон необходима только при получении изделий белого цвета или окрашиваемых в светлые тона. Для отбелки вискозных и полиакршюнит-рнльных волокон обычно применяют р-ры NaCIO или Н202 в щелочной или NaCl02 в кислой среде, к-рые разрушают окрашенные примеси. NaCIO значительно ослабляется, а при рН8 возможно разрушение целлюлозы, приводящее к снижению прочности волокон. Отбелку вискозных волокон перекисями ( 1 - 2 г / л Н202) проводят в слабощелочной среде ( 2 г / л NaOH) в присутствии буферных веществ ( 3 - 5 г / л Na2SiO3) при рН8 - 8 5 и темп-ре 60 - 70 СС. [35]
Пропитка тканей смесью фосфорной кислоты с дициандиами-дом широко известна как пропитка ОП. Материал обрабаты-вают раствором смеси фосфорной кислоты и органического основания, затем высушивают и подвергают термообработке. В пропиточный раствор добавляют аммиак, который при тер-мической обработке ткани препятствует разрушению целлюлозы фосфорной кислотой. [36]
Основой твердой изоляции маслонаполненного оборудования ( силовых и измерительных трансформаторов, реакторов) является целлюлоза. В процессе эксплуатации оборудования твердая изоляция подвержена процессам старения. Эти процессы сопровождаются химическими превращениями, в результате которых образуются вещества, характерные для процесса разрушения целлюлозы, в частности производные пятиатомного гетероциклического соединения фурана: фурфурол, 2-ацетилфуран, 5-метилфурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол. [37]
Сульфированные антрахиноновые кубовые красители - Цибано-новый желтый R и оранжевый R, Индантреновый желтый GF и Антра желтый GC являются исключительно активными красителями; Цибаноновый желтый R, по-видимому наиболее активный из всех красителей, ослабляющих волокно, обычно применяется в качестве эталона для исследования влияния различных факторов на фотохимическое окисление целлюлозы в присутствии красителей. Основной компонент Цибанонового желтого R является производным р-метил-антрахинона, и, по-видимому, в его молекуле нет серусодержащего кольца. Другим красителем, сильно ослабляющим волокно, вышедшим из употребления, является Антрафлавон ( симметричной ди-р-антрахинонилэтилен; у него низкая светопрочность, но зеленые цвета, в которые красит смесь Антрафлавона и Индантренового синего, обладают хорошей светопрочностью и не ускоряют фотохимического разрушения целлюлозы. [38]
Для получения анионитовых мембран таким способом использовали водные импрегнирующие растворы, содержащие гидрокси-метилкарбамидометилтриметилхлорид аммония. Основной недостаток метода заключается в том, что импрегнирование должно проводиться в кислом растворе ( рН 1 5 - 3), чтобы образовалась эфирная связь между ионогенными соединениями и матрицей. Такая кислотность способствует разрушению целлюлозы, особенно в процессе термообработки. После активации необходимо сшить целлофан, чтобы уменьшить свободную диффузию электролита через мембрану. Робертсон и Бохов проводили сшивку, обрабатывая активированные мембраны водным раствором диметилоладипамида и затем подвергая их повторной термообработке при температуре 140 С. Мембраны, полученные этим способом, хотя и обладали приемлемыми электрохимическими свойствами, были довольно хрупкими, так как процесс включал два импрегнирования и две термообработки. Мембраны были к тому же довольно дорогими. [39]
В данном случае, как и при отбелке любых целлюлоз, нужно осторожно и возможно полнее удалить лигнин. Для этого предусматриваются одна или две ступени хлорирования с промежуточной щелочной обработкой. Затем следует главная гипохлоритная ступень, где необходимо отрегулировать вязкость раствора целлюлозы. Расположение этой ступени после щелочной обработки может привести к разрушению целлюлозы, так как в ней не будет содержаться того количества сопутствующих веществ, которое защищает целлюлозу от окисления. [40]
Как было отмечено в работах Штаудингера [513], Давидсона [512], Никитина и Кленковой [ 360; 361, гл. VI ], при обработке целлюлозы растворами едкого натра происходит уменьшение степени полимеризации ее молекул, хотя, казалось бы, наоборот, частичное растворение целлюлозы за счет низкомолекулярных фракций должно было вызвать увеличение средней степени полимеризации остающейся нерастворенной части целлюлозы. Некоторое окислительное и разрушающее действие на целлюлозу может, конечно, при щелочных обработках оказать кислород воздуха. Но ряд исследователей установил, что даже при полном исключении кислорода наблюдается разрушение целлюлозы при щелочных обработках. [41]
Процесс обработки ткани растворами кислот носит название кисловки. Кисловку обычно проводят растворами серной кислоты в условиях, исключающих повреждение целлюлозного волокна. При проведении этой операции должны соблюдаться определенные концентрации раствора, температура и продолжительность обработки. После кисловки ткань должна быть промыта, и если кисловка является окончательной операцией, эта отмывка должна быть проведена особенно тщательно, так как в противном случае при последующем высушивании или продолжительном хранении может произойти разрушение целлюлозы с образованием гидроцеллюлозы. [42]
С целью сокращения времени пребывания образовавшегося фурфурола в аппарате и уменьшения его потерь за счет разрушения, скорость движения пара должна быть максимальной. Однако с увеличением скорости пара выше критической происходит унос частиц сырья, что усложняет последующий технологический процесс. Кроме того, при определенных гидродинамических условиях неизбежно нарушение структуры слоев сырья в аппарате, проявляющееся в образовании каналов и трещин 1, что ухудшает массообмен и условия вытеснения образовавшегося фурфурола. Наряду с этим за счет значительной высоты слоя сырья и существенной разницы между температурой свежего пара, подаваемого в аппарат, и отбираемых фурфурол - содержащих паров возникает градиент температур по высоте загрузки сырья. Наличие же различных температурных условий снижает степень равномерности извлечения фурфурола, приводит к разрушению целлюлозы в нижних слоях сырья. [43]
Не все желтые и оранжевые антрахиноновые красители действуют ослабляюще на волокно; следовательно, в этом отношении решающую роль играют не цвет красителя, а какие-то другие его свойства. Изучая поведение большого числа кубовых красителей, Ландольт81 нашел, что 75 % желтых и оранжевых красителей, 50 % алых и красных и 30 % фиолетовых ускоряют разрушение целлюлозы под действием света, но ни один из синих и зеленых красителей не обладает такой способностью. Однако желтые и оранжевые красители оказывают значительно более сильное действие, чем алые, красные и фиолетовые красители. Если волокно окрашено смесью активного и неактивного красителей, то действие света на окрашенную целлюлозу зависит от степени активности первого и от светопрочности второго красителя. Найдено, что светопрочный прямой краситель для хлопка, Хлорантин светло-голубой 4GL, уменьшает разрушение целлюлозы. Светопрочность второго красителя ( например, синего кубового красителя) может быть значительно снижена. [44]
Химические волокна легко наполнить солями, содержащими металлы, способные образовывать тугоплавкие окислы. В данном случае химические волокна играют роль своеобразной матрицы, позволяющей придавать окислам металлов форму волокна. Для поглощения достаточного количества соли из водного раствора волокно должно быть гидрофильным. Этим требованиям удовлетворяет вискозное волокно, которое преимущественно используется для этих целей. Штапельное волокно, текстильные нити или ткани пропитываются водным раствором солей. Избыток раствора удаляется, и волокно ( ткань) подвергается вначале карбонизации для разрушения целлюлозы, а затем спеканию образующихся окислов металлов в нить. [45]