Cтраница 1
Разрыв одинарной связи имеет место во многих группах соединений, но связь между атомами как в цепи, так и в кольце при обычных условиях гидрирования разрывается редко; такой разрыв может произойти только в том случае, когда связь С-С активирована соседними группами. [1]
Известно, что радикальный разрыв одинарной связи N-O энергетически затруднен в а-положении и облегчен в 3-положении к кратной связи. В ряду фуроксанов же пониженная электронная плотность у атома N сильно уменьшает дестабилизирующую роль неспаренного а-электрона и главным становится противоположное влияние 0-электрона у атома О - стабилизирующее. Заместители одинаково влияют на сопряжение в тт-системе переходного состояния фуразанов и фуроксаиов: нитрогруппа сопрягается с гетероциклом, алкильные заместители нарушают сопряжение в нем, имея тенденцию своим стерическим влиянием деформировать плоский гетероцикл и делать кратность связей более выраженной, а значит, и более выраженным влияние неспареиного электрона: дестабилизирующее в ряду фуразанов, стабилизирующее в ряду фуроксанов. Поэтому в направлении по табл. 12а сверху вниз стабильность фуразанов должна уменьшаться, а фуроксаиов - увеличиваться, что и наблюдается на опыте. [2]
Известно, что радикальный разрыв одинарной связи N-O энергетически затруднен в а-положении и облегчен в - положении к кратной связи. В ряду фуроксанов же пониженная электронная плотность у атома N сильно уменьшает дестабилизирующую роль неспаренного а-электрона и главным становится противоположное влияние 0-электрона у атома О - стабилизирующее. Заместители одинаково влияют на сопряжение в тт-системе переходного состояния фуразанов и фуроксаиов: иитрогруппа сопрягается с гетероциклом, алкильные заместители нарушают сопряжение в нем, имея тенденцию своим стерическим влиянием деформировать плоский гетероцикл и делать кратность связей более выраженной, а значит, и более выраженным влияние неспареиного электрона: дестабилизирующее в ряду фуразанов, стабилизирующее в ряду фуроксанов. Поэтому в направлении по табл. 12а сверху вниз стабильность фуразанов должна уменьшаться, а фуроксанов - увеличиваться, что и наблюдается на опыте. [3]
Известно, что радикальный разрыв одинарной связи N-O энергетически затруднен в а-положении и облегчен в - положении к кратной связи. В ряду фуроксанов же пониженная электронная плотность у атома N сильно уменьшает дестабилизирующую роль неспаренного а-электрона и главным становится противоположное влияние 0-электрона у атома О - стабилизирующее. Заместители одинаково влияют на сопряжение в tr - системе переходного состояния фуразанов и фуроксаиов: нитрогруппа сопрягается с гетероциклом, алкильные заместители нарушают сопряжение в нем, имея тенденцию своим стерическим влиянием деформировать плоский гетероцикл и делать кратность связей более выраженной, а значит, и более выраженным влияние неспареиного электрона: дестабилизирующее в ряду фуразанов, стабилизирующее в ряду фуроксанов. Поэтому в направлении по табл. 12а сверху вниз стабильность фуразаяов должна уменьшаться, а фуроксанов - увеличиваться, что и наблюдается на опыте. [4]
Числа метальных, этильных, н-пропильных и н-бутильных групп указывают число этих функциональных групп, которые образуются при разрыве одинарной связи. [5]
Эта схема наглядно показывает, что повышенная электронная плотность на третьем атоме азота облегчает присоединение к нему протона и затем разрыв одинарной связи триазеногруппы. Ароматические радикалы обладают свойством огтягивать электроны и тем самым уменьшать электронную плотность на том атоме, откуда эта оттяжка происходит. Электроноакцепторные заместители в ароматических ядрах усиливают эффект оттяжки электронов. Отсюда понятно, почему ароматические триазены устойчивее жирно-ароматических, а последние более стойки, чем алифатические. [6]
Категории, представленные в табл. 4.2, отвечают следующим определениям: числа метальных, этильных и н-пропильных групп указывают, сколько таких групп можно получить при разрыве одинарной связи. Так, 3-метилгек-сан по такому определению содержит три метильные, две этильные и одну н-пропильную группы. Классификация по наибольшему кольцу охватывает разбиение на насыщенные, ненасыщенные или ароматические соединения. Число атомов углерода в боковой цепи дает число атомов, связанных непосредственно не менее чем с тремя другими атомами углерода. Бензол классифицируется как кольцо с тремя двойными связями СС. В этой таблице среди структурных параметров отдельно фигурирует число атомов углерода, не связанных с атомами водорода. Весовые векторы в трех последних случаях выявляют наличие или отсутствие бензольных колец, тройных связей СС и структурных признаков виниловых соединений соответственно. [7]
Однако такое объяснение противоречит экспериментальным данным. Для разрыва одинарных связей в грамм-молекуле кислорода потребовалось бы около 50 ккал; в действительности же приходится тратить в два с лишним раза больше энергии. [8]
Связи между мономерными звеньями разрываются легче всего, так как при их разрыве образуются два радикала аллильного типа с энергией сопряжения около 19 ккал / моль. Вследствие этого энергия, необходимая для разрыва одинарной связи С-С, уменьшается от 81 до 43 ккал / моль. Отщепление молекул мономера от этого радикала происходит так же, как при деполимеризации полимеров винилового ряда. [9]
Говоря об энергии связи, очень важно различать одинарные, двойные и тройные связи. Для разрыва кратных связей всегда требуется большая энергия, чем для разрыва одинарной связи между теми же атомами. [10]
Комбинируя эти данные с экспериментальным значением 42 ккал / моль для Еполп. Ei 56 ккал / моль, что значительно превышает величину 43 ккал / моль, рассчитанную для разрыва одинарной связи С - С с образованием двух алл ильных радикалов. [11]
Высказывалось предположение, что на образование двухатомной молекулы каждый атом кислорода затрачивает лишь один неспаренный электрон, а другой так и остается холостым), и эти электроны делают молекулу парамагнитной. Однако такое объяснение противоречит экспериментальным данным. Для разрыва одинарных связей в грамм-молекуле кислорода потребовалось бы около 50 килокалорий; в действительности же приходится тратить в два с лишним раза больше энергии. [12]
На основании большого экспериментального материала рядом авторов сформулирована гипотеза, по которой молекулы алкенов вступают в реакции, находясь в активированном бирадикальном состоянии. Радикал с двумя свободными валентностями получается из алкена путем разрыва связи С С с превращением двойной связи в одинарную. Эта гипотеза основана на том, что разрыв одной из двух связей требует меньшей затраты энергии, чем разрыв одинарной связи С - С. С другой стороны, полный разрыв молекулы по двойной связи в один акт невозможен, так как для такой реакции требуется значительно большая энергия, чем для разрыва простой связи. [13]
Под механизмом химической реакции понимают путь, который приводит к разрыву старой химической связи и образованию новой. Чтобы установить, как протекает этот процесс, необходимо представить все последовательные состояния, через которые проходит система реагирующая молекула - реагент. При этом необходимо учитывать образование не только конечных продуктов реакции, но и промежуточных, а также влияние изменения условий на протекание реакции. Рассмотрим наиболее простой случай - реакцию замещения. Она сопровождается разрывом одинарных связей ( а-связей) и образованием новых с заменой одной атомной группировки на другую. В зависимости от характера атакующего реагента и природы связей в реагирующей молекуле разрыв а-связи может протекать по двум основным механизмам. [14]
Кислородная связь означает, что два атома углерода соединены между собой кислородным мостиком. Одно бензольное кольцо характеризует принадлежность к моноциклическим соединениям. В классификационных целях считается, что бензольное кольцо имеет три двойных связи. Число атомов углерода в точках разветвления цепи означает число атомов углерода, непосредственно связанных не менее чем с тремя другими атомами углерода. Под числами метальных, этильных, н-пропильных и н-бутильных групп понимаются числа этих функциональных групп, образующихся при разрыве одинарной связи. Категория число атомов углерода, не связанных с водородом охватывает четвертичные атомы углерода, не связанные с атомами водорода. [15]