Cтраница 1
Электрохимический разрыв кинетически стабильной о-связи протекает необратимо, например, в связях С-Hal, С-О, N-О, О-О и др. В целом необратимо протекают все процессы, включающие подобную реакцию в качестве одной из стадий, например восстановление нитрогруппы в кислой среде. [1]
Электрохимический разрыв кинетически стабильной а-связи протекает необратимо, например, в связях С-Hal, С-О, N-О, О-О и др. В целом необратимо протекают все процессы, включающие подобную реакцию в качестве одной из стадий, например восстановление нитрогруппы в кислой среде. [2]
Как уже указывалось, электрохимическому разрыву углерод-галогенной связи моногалогенпроизводных отвечает на поляро-грамме одна двухэлектронная волна. [3]
При полярографировании этих соединений происходит электрохимический разрыв связи углерод - галоген, который облегчается находящейся рядом карбонильной группой. Однако гидратация карбонильной группы резко уменьшает ее электроноакцепторные свойства, поэтому углерод-галогенные связи гидратированных а-галогенпроизводных альдегидов и кетонов электрохимически восстанавливаются значительно труднее. [4]
За последнее время расширилось число примеров электрохимического разрыва одинарных связей, ранее считавшихся полярогра-фически невосстановимыми. [5]
Интересно, что даже наличие очень сильных электронооттягивающих заместителей оказывается иногда недостаточным для электрохимического разрыва С-F - связи. [6]
Предельные токи в данном случае ограничены скоростью дегидратации альдегидной группы, так как лишь наличие свободной электроноакцепторной С0 - грушш облегчает нуклеофильный электрохимический разрыв соседней с ней С-Hal - связи. [7]
Предельные токи в данном случае ограничены скоростью дегидратации альдегидной группы, так как лишь наличие свободной электроноакцепторной С0 - группы облегчает нуклеофильный электрохимический разрыв соседней с ней С-Hal - связи. [8]
При полярографировании сильнокислых растворов а-бромзамещен-ных карбоновых кислот на полярограммах наблюдаются две волны: маленькая предволна, отвечающая восстановлению ртутноорганиче-ского соединения, и основная волна, обусловленная электрохимическим разрывом С - Br-связи недиссоциированных бромзамещенных карбоновых кислот. В наших предыдущих сообщениях [1, 2] были приведены результаты изучения влияния различных факторов, в частности концентрации этанола, на волны этих кислот в кислой среде. [9]
Бром-2 - ацетилтиофен в щелочной среде дает полярографические волны восстановления, из которых первая волна имеет характерный для поверхностных кинетических волн спад [9]: точки на рис. 1 представляют наблюдаемые средние токи, исправленные на фон. Электрохимическому разрыву С - Br-связи, отвечающему первой волне, предшествует поверхностная протонизация карбонильной группы под действием воды. [10]
Другим примером является образование связи С-С при электровосстановлении карбонильных соединений вследствие димеризации промежуточно образовавшихся свободных радикалов. Эти стадии связаны с локализацией делокализованных электронов или электронных пар, а обратные реакции электрохимического разрыва связи С - Н или гидрогенолиза связи С-С протекают медленно. [11]
В щелочных средах волны соединений, восстанавливающихся в кислой среде с предшествующей протонизацией, сохраняются лишь у веществ, которые либо могут протонироваться водой, либо восстанавливаться в непротонированном состоянии. Еу, волны а-броммасляной кислоты не зависит от рН в сильнокислой и щелочной средах ( в сильнокислых растворах происходит электрохимический разрыв связи С - Вг у недиссоциированной кислоты) и изменяется с рН в промежуточной области. Возможно, эта волна состоит из двух ступеней, которые не удается различить на полярограммах. Слияние волн происходит, вероятно, и во многих других случаях, когда на полярограммах наблюдается лишь одна волна, по высоте равная волне диффузионного тока, а восстанавливаются как протонированные, так и непротонированные частицы. [12]
В, тогда как Еч, волны разрыва С-Br - связи недиссоциированной бромуксусной кислоты около - 0 7 В. Кроме того, возможность диссоциации карбоксильной группы обусловливает зависимость от рН раствора параметров волн для процессов, у которых протоны не принимают участия в потенциалопределяющей стадии. Так, на электрохимический разрыв связи углерод-галоген рН среды обычно влияния не оказывает, однако в случае волн а-бромкарбоновых кислот их Е1г изменяется с рН раствора по S-образной кривой [61] вследствие изменения соотношения между концентрациями анионов и молекул недиссоциированной кислоты. [13]
Прежде всего, сильное электроноакцепторное действие карбоксильной группы значительно облегчает перенос электрона на восстанавливающуюся группу, например, у волны бромистого этила Еуг около - 2 0 В, тогда как Ечг волны разрыва С-Br - связи недиссоциированной бромуксусной кислоты около - 0 7 В. Кроме того, возможность диссоциации карбоксильной группы обусловливает зависимость от рН раствора параметров волн для процессов, у которых протоны не принимают участия в потенциалопределяющей стадии. Так, на электрохимический разрыв связи углерод-галоген рН среды обычно влияния не оказывает, однако в случае волн а-бромкарбоновых кислот их Еу, изменяется с рН раствора по S-образной кривой [61] вследствие изменения соотношения между концентрациями анионов и молекул недиссоциированной кислоты. [14]
В щелочных средах волны соединений, восстанавливающихся в кислой среде с предшествующей протонизацией, сохраняются лишь у веществ, которые либо могут протонироваться водой, либо восстанавливаться в непротонированном состоянии. Не зависит от рН в щелочной среде лишь высота волн второго типа ( для волн с протонизацией рН влияет на о, а следовательно, и на E / J. ЕЧ, волны а-броммасляной кислоты не зависит от рН в сильнокислой и щелочной средах ( в сильнокислых растворах происходит электрохимический разрыв связи С - Вг у недиссоциированной кислоты) и изменяется с рН в промежуточной области. Возможно, эта волна состоит из двух ступеней, которые не удается различить на полярограммах. Слияние волн происходит, вероятно, и во многих других случаях, когда на полярограммах наблюдается лишь одна волна, по высоте равная волне диффузионного тока, а восстанавливаются как протонированные, так и непротонированные частицы. [15]