Cтраница 4
Большая скорость электрофильной реакции в этом случае по сравнению с бензилмеркурбро м-идом, по-видимому, объясняется тем обстоятельством, что сопряжение связи ртуть-углерод с карбонильной группой облегчает гетеролитический разрыв этой связи. [46]
Таким образом, суммарный эффект должен включать изотопный эффект, проявляющийся в начальной равновесной стадии ионизации и действующий в направлении & н & в - Малая величина суммарного изотопного эффекта может тем не менее стать понятной, если учесть, что индуктивный эффект дейтерия должен также облегчать стадию гетеролитического разрыва С - С-связи. Следует, однако, отметить, что вклад каждого из этих факторов в суммарный эффект оценить невозможно. Кроме того, необходимо иметь в виду, что на величину любого изотопного эффекта, наблюдаемого в водном растворе и объясняемого полярными факторами, может a priori влиять в скрытом виде энергия и энтальпия сольватации, истинный вклад которых нельзя определить из экспериментальных данных, полученных для водных растворов при одной температуре. [47]
Большая термическая устойчивость эфира ди - ( 2-алкоксиэтил) борной кислоты по сравнению с три - ( 2-алкоксиэтил) бором вызвана тем, что электроотрицательная алкоксигруппа при атоме бора увеличивает s - характер его орбит по направлению к углеродным атомам; при этом уменьшается поляризация В - С-связи и склонность ее к гетеролитическому разрыву. Кроме того, алкоксильная группа при атоме, бора понижает его склонность к координации. Большая устойчивость этилового эфира ди - ( 2-этоксиэтил) борной кислоты по сравнению сн-бутиловым эфиром ди - ( 2-н-бутоксиэтил) борной кислоты объясняется большей электроотрицательностью этоксильной группы по сравнению с я-буто-ксильной. [48]
В растворах, в особенности в растворителях с достаточно высокими значениями диэлектрической постоянной, могут протекать гетеролитические реакции, в ходе которых разрыв одних и ( или) образование других химических связей происходит без разрыва или образования электронных пар. При гетеролитическом разрыве двухэлектронной ковалентной связи тот фрагмент молекулы, к которому отходит пара электронов, приобретает лишний электрон, а второй фрагмент, соответственно, лишается одного электрона. Поэтому гетеролитические процессы, как правило, сопровождаются перераспределением электрического заряда между частицами, и компонентами этих процессов наряду с незаряженными частицами являются ионы. [49]