Безактивационный разряд
Cтраница 1
Безактивационный разряд в электрохимических системах пока экспериментально не был обнаружен, хотя регистрация безбарьерного разряда указывает на одновременное безактивационное протекание анодного процесса. Кроме того, изучение температурной зависимости стадии разряда позволяет оценить экспериментально недостижимую величину предельного тока в безактивационной области. В ионных системах без энергии активации протекают, например, многие реакции нейтрализации. [1]
Что касается безактивационного разряда, то, поскольку в этом случае скорость разряда от потенциала не зависит, для этого процесса отсутствует влияние всех факторов, связанных с величиной равновесного потенциала или со скачком потенциала в плотной части двойного слоя. Скорость безактивационного разряда пропорциональна поверхностной концентрации разряжающихся частиц. [2]
 |
Изменение формы кри. [3] |
Разряд в условиях нулевой энергии активации называется безактивационным разрядом. [4]
В [82] были даны оценки перенапряжений и плотностей тока, соответствующих ( для разных металлов) переходу от обычных к безактивационным разрядам или электрохимической десорбции. Деспотии Бокрис [83] объяснили наблюдавшиеся ими существенные отклонения поляризационных кривых разряда и ионизации серебра от экспоненциальной зависимости, значительным уменьшением коэффициента переноса при повышении перенапряжения из-за приближения минимума одной из двух потенциальных кривых к точке их пересечения. Фактически это объяснение содержало предположение об обращении в нуль энергии активации. [5]
Что касается безактивационного разряда, то, поскольку в этом случае скорость разряда от потенциала не зависит, для этого процесса отсутствует влияние всех факторов, связанных с величиной равновесного потенциала или со скачком потенциала в плотной части двойного слоя. Скорость безактивационного разряда пропорциональна поверхностной концентрации разряжающихся частиц. [6]
Реальная возможность протекания электрохимических реакций в режиме безбарьерного разряда определяется наличием дополнительного фактора. Дело в том, что безактивационный разряд протекает без затруднений, поэтому все ионы, которые разряжаются на электроде в безбарьерном режиме, должны сразу же ионизироваться и результирующая плотность катодного тока неизбежно будет равна нулю. Но если имеется достаточно быстрая стадия удаления продукта электрохимической реакции ( например, в рассматриваемом случае - безактивационная электрохимическая десорбция), то восстановившиеся частицы не успевают вновь окислиться. Вследствие этого восстановление ионов становится возможным. [7]
Вывод Деспича и Бокриса нам представляется недостаточно обоснованным. Во-первых, нельзя утверждать, что при безактивационном разряде и ионизации поляризационные кривые должны быть строго симметричны. [8]
Таким образом, объяснение экспериментальных фактов, данное Деспи-чем и Бокрисом, требует случайного совпадения ряда характеристик анодного и катодного процессов и плохо согласуется с оценками ожидаемых предельных скоростей. Экспериментальные данные находятся в прямом противоречии с наиболее характерными для безактивационного разряда зависимостями - пропорциональностью тока разряда концентрации разряжающихся ионов и независимостью от нее тока ионизации. Поэтому нет достаточных оснований считать, что в [83] действительно наблюдался безактива-ционный процесс. [9]
 |
Поляризационные кривые прямого и обратного токов в области. [10] |
В этих условиях а 1 и происходит так называемый безбарьерный разряд. Таким образом, в области безбарьерного разряда обратный процесс является безактивационным, а в области безактивационного разряда обратный процесс - безбарьерным. [11]
Подчеркнем, что факт экспериментального обнаружения без-активационного процесса сам по себе очень важен, хотя и не удалось установить, какая из двух обсуждавшихся реакций - ионизация атомарного водорода или его восстановление - является безактивационной. Представление о безактивационных процессах в электрохимии существуют сравнительно давно [187, 188], однако до сих пор прямым путем не удавалось наблюдать предельные токи безактивационного разряда. Для этого нужно преодолеть весьма существенные при больших скоростях разряда диффузионные ограничения. Фотоэмиссия позволяет обойти эти трудности, поскольку здесь измеряется не скорость индивидуального процесса, а отношение скоростей двух одновременно протекающих процессов, в которых участвует одно и то же вещество ( атомарный водород), так что диффузионные затруднения взаимно компенсируются. [12]
Данное выше объяснение зависимости S от потенциала предполагает, что при увеличении электрического поля предэкспо-ненциальный фактор для разряда иона водорода должен возрастать. Однако в [77] удалось показать, что на серебряном катоде в интервале потенциалов - 1 в предэкспоненциальный фактор сильно возрастает. Действительно, в [77] были найдены высокие значения предельного кинетического тока диссоциации буфера. Очевидно, что ток безактивационного разряда должен быть больше кинетических токов диссоциации, иначе последние не удалось бы наблюдать. Отсюда следует, что предельный безактивационный ток существенно превышает ( 2 - 5) 105 а-л / см2 - моль. [13]
Страницы: 1