Разупорядочение
Cтраница 4
Как указывалось, тепловое разупорядочение решетки связано с увеличением энтропии, которую можно рассматривать как меру беспорядка. В то же время, с точки зрения статистической физики, установление равновесия означает переход системы в состояние, которое при данных условиях является более вероятным. Следовательно, увеличение энтропии S и увеличение вероятности W происходят параллельно. [46]
Преобладающими оказываются процессы разупорядочения, поэтому результирующим эффектом является повышение беспорядка при растворении соли в воде. [48]
Согласно современной теории разупорядочения [2], нестехиометричность кристалла связана с образованием точечных дефектов типа вакансий или внедренных ионов. Учитывая, что ферриты со структурой шпинели имеют две катионные и одну анионную подрешетки, трудно без непосредственного эксперимента решить вопрос о природе доминирующих точечных дефектов. В некоторых случаях полезная информация может быть получена из термодинамических исследований. Однако природа дефектов и характер их распределения по подрешет-кам сложного кристалла могут быть установлены структурными исследованиями, связанными с измерением интенсивности дифракционных отражений в дефектных кристаллах. [49]
Если в результате разупорядочения в решетке немолекулярного кристалла образуются два типа атомных дефектов, то один из них обычно является донором, а другой - акцептором электронов. [50]
Рассчитанные величины энергии разупорядочения по Френкелю ( Яр 4 5 - 6 эв, ( см. табл. XIII. Вероятно, указанные значения Яр ошибочны. В недавно опубликованном экспериментальном исследовании Морхе-да [125] приводятся величины HS 1 6 эв и Яд 4 эв. [51]
Как правило энергия разупорядочения понижается с ростом концентрации дефектов. Это приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса системы в целом. [53]
При возрастании степени разупорядочения решетки параметр по определению убывает. [54]
Связь между степенью разупорядочения решетки продукта и интенсивностью массопереноса не всегда является однозначной, даже если реакция осуществляется при высоких температурах, когда в любой части системы устанавливается локальное равновесие. Авторы работы [78] справедливо обратили внимание на то, что доминирующий в решетке тип катионных дефектов лимитирует скорость массопереноса, если перенос кислорода происходит с высокой скоростью через газовую фазу и межкристаллитные границы. Такая ситуация имеет место, например, при образовании из оксидов молибдата меди, в котором вакансии в молибденовой подрешетке являются дефектами, одновременно доминирующими в решетке и лимитирующими скорость массопереноса. Если же перенос компонентов через газовую фазу исключен или сильно ограничен, то скорость твердофазного взаимодействия лимитируется движением недоминирующих, наименее подвижных в решетке дефектов, как это имеет место при образовании из оксидов ортоферрита иттрия. [55]
Они считают, что разупорядочение в кристалле происходит путем миграции некоторой части атомов из узлов решетки в междоузлия. В узлах решетки, как и по теории Я. И. Френкеля, образуются дырки. При накоплении большого числа атомов в междоузлиях возникает лавина, дальний порядок исчезает, и кристалл превращается в жидкость. Авторы рассматривают жидкость, состоящую из ячеек с одним атомом в каждом узле или вблизи узла гипотетической решетки. [56]
При повышении температуры происходит разупорядочение. В первую очередь возникают тепловые колебания составных частей решетки. Средняя амплитуда таких колебаний невелика и не превышает межузельного расстояния. Однако всегда существуют флуктуации энергии для частиц: некоторые из них, имея существенно большую энергию и амплитуду колебаний, могут покинуть регулярные позиции и попасть в междоузлие. [57]
Страницы: 1 2 3 4