Cтраница 2
Потенциалы разложения закономерно уменьшаются при переходе от хлоридов к бромидам и йодидам. Разница между экспериментальными и вычисленными величинами не превышает 0 1 В, в большинстве случаев она не выше 0 05 В. [16]
Поскольку все величины, входящие под знаки интегралов в матричных элементах могут быть вычислены квантово-химическими методами либо из первых принципов ( ab initio), либо с помощью разного рода параметрических представлений, то это и создает возможность сравнения теоретических спектров молекул с экспериментальными не только на уровне положения линий на шкале частот, но и их интенсивностей, т.е. достаточно полно. Получающееся при этом удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных величин, которое можно значительно улучшить коррекцией используемых в теории молекулярных спектров параметров моделей, и позволяет проводить надежную экспериментальную проверку правильности квантово-химических расчетов и адекватности результатов реальной природе. Так как многие трудно наблюдаемые характеристики молекул ( электростатическое поле, например) вычисляются с помощью тех же функций, что и спектры, то близость экспериментальных и теоретических спектров автоматически гарантирует и надежность вычисления других величин. Именно в этом, как уже указывалось, и состоит смысл параллельных квантово-химических и спектральных экспериментальных и теоретических исследований. [17]
О - RM) может быть определена из разности конформационной энергии соответствующих основных состояний ( на основе первого предположения), то оказывается возможным провести полуколичественный расчет стереоселективности. Было получено достаточно хорошее совпадешь экспериментальных и вычисленных величин. Этот метод расчета не учитывает, однако, часто наблюдающегося значительного влияния на стереоселективность изменения природы реагента. Например, в первых шести примерах, приведенных в табл. 3 - 1, в которых содержатся данные по реакциям очень сходных по строению молекул субстрата с изопропилатом алюминия, литийалюминийгидридом и реактивами Гриньяра, содержащими метильную и фенильную группы, степень стереоселективности изменяется от 22 до 60 / 6 [ АА. [18]
Результаты расчета отражают все существенные качественные стороны явления; однако не было проведено достаточно детального сравнения вычисленных данных и экспериментальных наблюдений, которое позволило бы оценить точность предсказаний. Предсказанные глубины внедрения в полубесконечные алюминиевые преграды для нескольких скоростей удара сравниваются с имеющимися экспериментальными данными на фиг. Экспериментальные и вычисленные величины могут быть сопоставлены только при скорости удара - 6 км / сек, остальные теоретические точки находятся за пределами диапазона скоростей удара, для которых имеются данные. [19]