Cтраница 1
Раскрытие оксиранового цикла действием HjS приводит к образованию 2-гидроксиалкантиолов. Меркаптометилирование кетонов [9] и реакции альдегидов с дианином а-толуолтиола [10] показаны на схеме 12 и 13 соответственно. [1]
Раскрытие оксиранового цикла действием b S приводит к образованию 2-гидроксиалкантиолов. Это наиболее удобный путь синтеза таких соединений; его модификации показаны на схеме И. Меркаптометилирование кетонов [9] и реакции альдегидов с дианшюм сс-толуолтиола [10] показаны на схеме 12 и 13 соответственно. [2]
Направлеине раскрытия оксиранового цикла полиостью соответствует требованиям, характерным для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения. [3]
Направление раскрытия оксиранового цикла полностью соответствует требованиям, характерным для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения. [4]
На схеме 2.62 показано еще одно превращение эпоксидного фрагмента, а менно раскрытие оксиранового цикла под действием карбанионных реа - нтов. В этом превращении эпоксидная группировка выступает в роли эквивалента ( 3-ачкоксикарбокатиона, и реакции, основанные на использова - Ми свойств эпоксидов как элсктрофилов такого структурного типа, очень Йироко применяются в синтетической практике. [5]
На схеме 2.62 показано еще одно превращение эпоксидного фрагмента, а именно раскрытие оксиранового цикла под действием карбанионных реагентов. В этом превращении эпоксидная группировка выступает в роли эквивалента р-ачкоксикарбокатиона, и реакции, основанные на использовании свойств эпоксидов как элсктрофилов такого структурного типа, очень Йироко применяются в синтетической практике. [6]
На схеме 2.62 показано еще одно превращение эпоксидного фрагмента, а именно раскрытие оксиранового цикла под действием карбанионных реагентов. В этом превращении эпоксидная группировка выступает в роли эквивалента ( 3-алкоксикарбокатиона, и реакции, основанные на использовании свойств эпоксидов как электрофилов такого структурного типа, очень широко применяются в синтетической практике. [7]
Биологические свойства эпоксидов, подобных веществам 2.545 и 2.546, обусловлены их способностью алкилировать сульфгидрильные группы активных центров ферментов с раскрытием оксиранового цикла. [8]
Не менее выразительный пример первостепенной роли синтеза в разви-ши теоретических представлений может быть найден в истории полного и чиличного синтез стероидных гормонов и их аналогов. Исследователи, работавшие в этой области в 1930 - 40 - х годах, встретились с рядом неожиданных проблем как при построении углеродного скелета, так и при осуще-пвпении некоторых иногда вполне тривиальных превращений, таких, как присоединение по связи СС или СО, раскрытие оксиранового цикла или даже превращение спиртов в соответствующие галогенопроизводные. Потребности синтеза не только заставили химиков разработать альтернативные методы, позволявшие осуществлять такие превращения, но и побудили обратиться к изучению причин наблюдаемых аномалий. Именно благодаря глубокому анализу особенностей реакционной способности функциональных групп в конформационно закрепленных системе ( а к таким системам относится тетрациклический остов стероидов) и удалось сформулировать основные понятия современного конформацион-ного анализа. Напомним, что еще в 1890 г. Заксе [ 32а ] предположил, что цик - Явгексан не является плоской молекулой и сделал вывод о том, что все мо-рвзамещенные производные циклогексана могут существовать по крайней мере в виде двух модификаций. Поскольку в то время не имелось никаких зйсеперименталъных данных в пользу этого, вообще говоря, вполне разумно-даиредположения ( вспомним, хотя бы тот факт, что к этому моменту тетра-ввфическая модель атома углерода Вант-Гоффа и Ле Беля уже была общепринятой), о нем никто особенно и не вспоминал в последующие 60 лет, хотя за ЯЛ Время появился ряд теоретических и физико-химических исследований, ивДетельствовавших о правомерности подобного рассмотрения. [9]
Не менее выразительный пример первостепенной роли синтеза в развитии теоретических представлений может быть найден в истории полного и частичного синтез стероидных гормонов и их аналогов. Исследователи, работавшие в этой области в 1930 - 40 - х годах, встретились с рядом неожиданных проблем как при построении углеродного скелета, так и при осуществлении некоторых иногда вполне тривиальных превращений, таких, как присоединение по связи СС или СО, раскрытие оксиранового цикла или даже превращение спиртов в соответствующие галогенопроизводные. Потребности синтеза не только заставили химиков разработать альтернативные методы, позволявшие осуществлять такие превращения, но и побудили обратиться к изучению причин наблюдаемых аномалий. [10]
Не менее выразительный пример первостепенной роли синтеза в разви-ки теоретических представлений может быть найден в истории полного и астичного синтез стероидных гормонов и их аналогов. Исследователи, бегавшие в этой области в 1930 - 40 - х годах, встретились с рядом неожи - ( вниых проблем как при построении углеродного скелета, так и при осуще-явпении некоторых иногда вполне тривиальных превращений, таких, как цмюоединение по связи СС или С0, раскрытие оксиранового цикла или цже превращение спиртов в соответствующие галогенопроизводные. Потребности синтеза не только заставили химиков разработать альтернативные втоды, позволявшие осуществлять такие превращения, но и побудили об-ититъся к изучению причин наблюдаемых аномалий. Именно благодаря глубокому анализу особенностей реакционной спо - Юбности функциональных групп в конформационно закрепленных систе - OR ( а к таким системам относится тетрациклический остов стероидов) и Двнось сформулировать основные понятия современного конформацион-юго анализа. Напомним, что еще в 1890 г. Заксе [ 32а ] предположил, что цик-вгексан не является плоской молекулой и сделач вывод о том, что все мо-воамещенные производные циклогексана могут существовать по крайней нвре в виде двух модификаций. Поскольку в то время не имелось никаких сспериментальных данных в пользу этого, вообще говоря, вполне разумно-иредположения ( вспомним, хотя бы тот факт, что к этому моменту тетра - Щрическая модель атома углерода Вант-Гоффа и Ле Беля уже была общепри-ятой), о нем никто особенно и не вспоминал в последующие 60 лет, хотя за Время появился ряд теоретических и физико-химических исследований, вццетелъствовавших о правомерности подобного рассмотрения. [11]
Алкилирование вторичных азиридинов с помощью алкилга-логенидов и аналогичных соединений требует присутствия основания ( часто используется избыток триэтиламина или неорганического основания, например карбоната калия) для быстрого и необратимого связывания выделяющегося галогеноводорода или других продуктов кислотной природы. Таким образом исключается катализируемое кислотой раскрытие цикла. В реакциях раскрытия оксиранового цикла ( уравнение 176) азиридины ведут себя как нуклеофильные частицы, причем азиридиновый цикл сохраняется, однако в некоторых случаях реакция может осложняться полимеризацией. [12]
ЛДФ в ТГФ стереоспецифически раскрывает эпоксидные циклы. Кватернизация сырого продукта йодистым метилом дает бетаины, которые в мягких условиях ( 25) фрагментируются с образованием олефинов и окиси ме-тилдифенилфосфина. Конечный олефин образуется с обращенной относительно исходного эпоксида конфигурацией, что объясняется раскрытием оксиранового цикла по З - механизму с последующим ( jue - элиминированием окиси фосфина. [13]