Cтраница 1
Раскрытие эпоксида таким методом приводит к транс-расположению гидроксильной группы относительно входящего нуклеофильного гидрид-иона. [1]
Раскрытие эпоксидов в ряду циклитов протекает в соответствии с правилом Фюрста - Платтнера ( разд. [2]
Образование и раскрытие эпоксидов подчиняется тем же стерео-электронным принципам, что и реакции элиминирования, приводящие к олефинам, и реакции присоединения к олефинам. [3]
Гидроксисульфоксиды могут быть получены с прекрасными выходами при раскрытии эпоксидов под действием сульфиниль-ных карбанионов ( см. разд. Эти вещества, а также гидроксисульфоксиды, у которых ОН-группа еще более удалена от сульфинильной функции, часто также получают окислением соответствующих гидроксисульфидов. [4]
Гидроксисульфоксидн могут быть получены с прекрасными выходами при раскрытии эпоксидов под действием сульфиниль-ных карбанионов ( см, разд. Эти вещества, а также гидроксисульфоксиды, у которых ОН-группа еще более удалена от сульфинильной функции, часто также получают окислением соответствующих гидроксисульфидов. [5]
Эти данные можно согласовать, если принять, что реакция раскрытия эпоксида протекает как по 8к2, так и по 8 1 механизмам. Учитывая это, можно объяснить и различие между температурами плавления обоих диолов. [6]
Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых на-оежнььх способов осуществления перехода с первого на второй уровень окис - Иения, Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклсофи - JoB протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с збращением конфигурации по этому центру. Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно пгстых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [7]
В том случае, если электрофильное присоединение к этиленовым связям протекает через стадию положительно заряженных мостиковых образований, раскрывающихся непосредственно при анионной атаке и образующих нейтральные продукты, то по аналогии с раскрытием эпоксидов и явлением участия соседней группы можно ожидать образования диаксиалыю замещенных соединений. Например, присоединение хлористого дейтерия к З - метилхолестену-2 дает 2-дейтеро - З - хлор - З - метилхолестан; присоединение же хлористого дейтерия к холестену-5 даст 6-дойтеро - 5-хлорхолестан. Продукты, полученные в результате двух этих карбоионных реакций, наиболее устойчивы из всех возможных продуктов. Нуклсофильное присоединение к этиленовым связям, по-видимому, не проявляет ни предпочтительно аксиальной, ни экваториальной специфичности. [8]
В тех реакциях, в которых принимает участие трехчленный цикл, большое значение имеет анга-планарное положение заместителей. Так, раскрытие эпоксидов при действии НХ протекает через переходное состояние, которое ведет к анти-планарному положению групп ОН и X. В случае эпоксидов жестко фиксированных циклогексенов ОН и X всегда оказываются аксиальными. [9]
В тех реакциях, в которых принимает участие трехчленный цикл, большое значение имеет антг - планарное положение заместителей. Так, раскрытие эпоксидов при действии НХ протекает через переходное состояние, которое ведет к ангы-планарному положению групп ОН и X. В случае эпоксидов жестко фиксированных циклогексенов ОН и X всегда оказываются аксиальными. [10]
Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых надежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окис - Лсния. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклсофи - Яов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [11]
Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых надежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окисления. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклеофи-лов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [12]
В 1952 г. Коуп и Прелог обнаружили, что некоторые реакции С8 - Си-циклических соединений протекают аномально. Занимаясь синтезом цис - и т / оанс-цикло-октандиолов - 1 2, Коуп, как и ожидал, получил первое из этих соединений окислением г ис-циклооктена четырехокисью осмия в присутствии перекиси водорода или хлорноватокислого натрия. Реакция же цис-циклооктена с надмуравьиной кислотой, которая является обычным реагентом для получения грамс-диолов ( путем образования и диакси-ального раскрытия эпоксидов), привела к смеси приблизительно равных частей двух диолов. Один из них, являющийся т / шкс-циклооктандио-лом - 1 2 ( что было доказано его количественным титрованием йодной кислотой при комнатной температуре и окислением перманганатом до пробковой кислоты), был выделен в результате обработки смеси ацетоном и безводным сульфатом меди с последующей отгонкой ацетонида гранс-диола от менее летучего диола, остающегося: з остатке. [13]
В 1952 г. Коуп и Прелог обнаружили, что некоторые реакции Cs-Си - циклических соединений протекают аномально. Занимаясь синтезом цис - и rpawc - цикло-октандиолов-1 2, Коуп, как и ожидал, получил первое из этих соединений окислением uc - циклооктена четырехокисью осмия в присутствии перекиси водорода или хлорновагокислого натрия. Реакция же цис-циклооктена с надмуравьиной кислотой, которая является обычным реагентом для получения гранс-диолов ( путем образования и диакси-ального раскрытия эпоксидов), привела к смеси приблизительно равных частей двух диодов. Один из них, являющийся гранс-циклооктандио-лом - 1 2 ( что было доказано его количественным титрованием йодной кислотой при комнатной температуре и окислением перманганатом до пробковой кислоты), был выделен в результате обработки смеси ацетоном и безводным сульфатом меди с последующей отгонкой ацетонида транс-диола от менее летучего диола, остающегося в остатке. С, был получен также наряду с гранс-циклооктандиолом-1 2 при действии муравьиной кислоты на специально приготовленный оксид I и последующем омылении первоначально образовавшегося формиата. [14]
В циклогексенах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла ( разд. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформа-ционной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может не соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванны. При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста - Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром - 2р - оксипроизводное. В действительности же получается 2сс - бром - 3р - оксипроизводное. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [15]