Cтраница 1
Распад амидов протекает путем нескольких последовательных реакций. Вначале получается производное амида, бромированное по азоту. Под действием избытка щелочи образуется из бромамида неустойчивая натриевая соль, легко отщепляющая бром. Эта соль претерпевает одновременно внутримолекулярную перегруппировку с образованием эфира изоциановой кислоты, который мгновенно гидролизуется с образованием амина. [1]
Распад амидов протекает через несколько последовательных стадий. Вначале получается производное амида, бромированное по азоту. Под действием избытка щелочи из бромида образуется неустойчивая натриевая соль, легко отщепляющая бром. Эта соль претерпевает одновременно внутримолекулярную перегруппировку с образованием эфира изоциановой кислоты, который мгновенно гидро-лизуется с образованием амина. [2]
Распад амидов протекает через несколько последовательных стадий. Вначале получается производное амида, бромированное по азоту. Под действием избытка щелочи из бромида образуется неустойчивая натриевая соль, легко отщепляющая бром. Эта соль претерпевает одновременно внутримолекулярную перегруппировку с образованием эфира изоциановой кислоты, который мгновенно гидролизуется с образованием амина. [3]
Из изложенного выше видно, что распад амидов по Гофману протекает путем нескольких последовательных реакций. В одной из них происходит миграция органического радикала от углерода к азоту. Эта реакция относится к типу 1 2-пере-мещения, очень похожего на перегруппировку Вагнера-Меервеина и бекмановскую перегруппировку кетоксимов. Удалось установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т.е. что мигрирующий радикал R не перестает ни па одно мгновение принадлежать молекуле. Доказательство было получено при проведении гофмановской перегруппировки амида оптически активной гидратро-повой кислоты, в которой группа CONH2 связана с асимметрическим атомом углерода. [4]
Из изложенного выше видно, что распад амидов по Гофману протекает путем нескольких последовательных реакций. В одной из них происходит миграция органического радикала от углерода к азоту. Эта реакция относится к типу 1 2-пере-мещения, очень похожего на перегруппировку Вагнера-Меервейна и бекмановскую перегруппировку кетоксимов. Удалось установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т.е. что мигрирующий радикал R не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекуле. Доказательство было получено при проведении гофмановской перегруппировки амида оптически активной гидратро-повой кислоты, в которой группа CONH2 связана с асимметрическим атомом углерода. [5]
Здесь имеется механизм реакции, подобный тому, который следует предположить при реакции распада амидов. [6]
Циклобутиламин, необходимый для этой реакции, был получен из амида циклобутанкарбоновой кислоты при помощи реакции распада амидов. Каталитическим гидрированием циклобутен был затем впервые превращен в циклобутан. Циклогептан был получен аналогичным образом из циклогептиламина, который в свою очередь был синтезирован восстановлением оксима циклогептанона. [7]
Захаров и Павлов [23] и Мюлье и Смете [24] получали полимеры, содержащие в боковых цепях как амино -, так и карбоксильные группы, проводя реакцию Гофмана ( реакцию ги-побромитного распада амидов) счастично омыленнымдивинилакр и-лонитрильным каучуком и с полиметакриламидом. [8]
Соединения с амидной связью распадаются под действием кислот и оснований. Рассмотрим механизмы распада амидов в этих средах. [9]
Альтернативным общим методом получения гидразидов является образование связи N-N [ ( 141), связь ( б) ], что можно осуществить различными способами. Эта реакция ( реакция Шестакова) аналогична распаду амидов по Гофману ( см. разд. Обработка этого соединения основанием дает анион по азоту, в котором происходит разрыв связи N - С1 с синхронной миграцией амидной группы. Другие методы образования связи N-N включают восстановление N-нитроамидов [405] ( см. разд. [10]