Распад - карбоний-ион
Cтраница 1
Распад карбоний-иона с большим числом углеродных атомов, как правило, происходит по Д - связи, считая от заряженного атома углерода. [1]
Распад карбоний-иона с большим числом углеродных атомов, как правило, происходит по Р - СВЯЗИ, считая от заряженного атома углерода. [2]
Распад циклогексильного карбоний-иона может происходить двумя путями. [3]
Из данных термохимии распада карбоний-ионов видны следующие закономерности. Распад первичных ионов с неразветвленной углеродной цепью проходит тем легче, чем большее число атомов углерода содержит образующийся карбоний-ион. Отщепление ме-тильного иона происходит значительно труднее, чем ионов с большим числом атомов углерода, а распад н-пропильного карбоний-иона сильно эндотермичен. Распад вторичных ионов с образованием таких же ионов, как при распаде первичных, значительно эндотермичнее; вторичные карбоний-ионы устойчивее первичных в реакциях распада. С возрастанием числа атомов углерода в отщепляемом ионе теплота реакции снижается, однако для ионов с неразветвленной углеродной цепью во всех случаях эндотермич-ность распада велика. Третичные ионы устойчивее относительно распада, чем вторичные. Эндотермичность распада значительно снижается, когда отщепляется вторичный ион, и еще в большей степени - при отщеплении третичного иона. Распад первичных карбоний-ионов в этом случае становится экзотермичным. [4]
 |
Состав равновесной смеси парафинов С8 ( % мол. [5] |
Повышение температуры при алкилировании увеличивает вероятность распада карбоний-ионов, что приводит к увеличению содержания в алкилате парафинов с меньшим, чем в основном продукте, числом атомов углерода в молекуле. Это приводит к снижению октанового числа алкилата. Снижение октанового числа с возрастанием температуры алкилирования происходит приблизительно линейно на 0 1 пункт / С. [6]
Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что ароматизация может идти по всем этим путям, но на катализаторах, не содержащих кислотных активных центров, с меньшей скоростью. Изомеризация и распад карбоний-ионов приводят к образованию изопарафинов. [7]
Распад образующегося карбоний-иона определяет состав первичных продуктов реакции. Так как распад алкильных карбоний-ионов с образованием малых ионов происходит значительно труднее, чем с образованием третичных ионов С4 и с большим числом атомов углерода, скорость каталитического крекинга нормальных парафинов сильно возрастает с удлинением углеродной цепи. [8]
Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбоний-ионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Устойчивость относительно распада третичных карбоний-ионов и их преимущественное образование при распаде больших карбоний-ионов должны приводить к образо ванию в основном изоструктур при распаде н-алкильных карбоний-ионов с большим числом атомов углерода. [9]
Олефины в результате переноса водорода, полимеризации и циклизации дают сложные высоконенасыщенные продукты, образующие комплексные соединения с А1СЦ - маслообразную фазу катализатора, содержащую 60 - 80 % хлористого алюминия. Образование побочных продуктов сильно увеличивается с температурой реакции в результате увеличения роли распада карбоний-ионов. Возрастание числа атомов углерода в молекуле н-парафина интенсифицирует распад, так как эндотермичность реакции снижается. Образование продуктов распада при изомеризации н-гептана и выше происходит при разложении карбоний-ионов, образующихся из исходного углеводорода; стадия алкилирования не требуется и это сильно интенсифицирует распад. [10]
Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбоний-ионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Устойчивость относительно распада третичных карбоний-ионов и их преимущественное образование при распаде больших карбоний-ионов должны приводить к образо ванию в основном изоструктур при распаде н-алкильных карбоний-ионов с большим числом атомов углерода. [11]
Ок-тильные ионы могут также распадаться. Однако ионы I и II могут распадаться ( не считая распада иона I по реакции, обратной реакции ( 3) его образования) только с отщеплением метального иона, что при невысоких температурах практически невозможно в результате очень высокой эндотермичности распада ( см. стр. Распад карбоний-иона V с отщеплением этильного иона также весьма эндотермичен. Распад иона III может не учитываться, так как он только равносилен изомеризации бутена. [12]
В применяемом в промышленных условиях температурном интервале ( 175 - 245 С) скорость реакции определяется в основном массопередачей, и кажущаяся энергия активации составляет всего 21 - 31 кДж / моль ( 5 - 7 5 ккал / моль), так что повышение температуры от 175 до 245 С повышает скорость реакции в 3 - 5 раз. При температурах ниже 130 С полимеризация пропилена не происходит - образуются фосфорнокислые эфиры. С повышением температуры увеличивается вероятность распада полимерных карбоний-ионов, в результате выход вышекипящих полимеров снижается и фракционный состав катализата облегчается. Повышение температуры интенсифицирует также реакции переноса гидрид-иона, в результате чего увеличивается выход смолообразных ненасыщенных продуктов, блокирующих поверхность катализатора. В легких фракциях ( примерно до 60 С) полимеризата, полученного при повышенных температурах, содержится до 1 % диеновых углеводородов, вышекипящие диены остаются на поверхности катализатора. Повышение температуры приводит к усилению загрязнения катализата фосфором. [13]
С увеличением молекулярной массы н-парафина скорость гидрокрекинга возрастает. Зависимость скорости гидрокрекинга фракций Се - Сд от средней температуры кипения фракции приведена на рис. 11.2. Из этого рисунка видно также, что степень изомеризации продуктов гидрокрекинга ( фракций С4, С5) с утяжеле-иием сырья снижается. Это можно объяснить более высокой скоростью распада карбоний-ионов с большим числом атомов углерода относительно скорости их изомеризации. [14]
Из данных термохимии распада карбоний-ионов видны следующие закономерности. Распад первичных ионов с неразветвленной углеродной цепью проходит тем легче, чем большее число атомов углерода содержит образующийся карбоний-ион. Отщепление ме-тильного иона происходит значительно труднее, чем ионов с большим числом атомов углерода, а распад н-пропильного карбоний-иона сильно эндотермичен. Распад вторичных ионов с образованием таких же ионов, как при распаде первичных, значительно эндотермичнее; вторичные карбоний-ионы устойчивее первичных в реакциях распада. С возрастанием числа атомов углерода в отщепляемом ионе теплота реакции снижается, однако для ионов с неразветвленной углеродной цепью во всех случаях эндотермич-ность распада велика. Третичные ионы устойчивее относительно распада, чем вторичные. Эндотермичность распада значительно снижается, когда отщепляется вторичный ион, и еще в большей степени - при отщеплении третичного иона. Распад первичных карбоний-ионов в этом случае становится экзотермичным. [15]
Страницы: 1