Распад - макрорадикал
Cтраница 1
Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при других реакциях окислительной деструкции. [1]
Распад макрорадикалов путем отщепления мономерных молекул т как показано П. Ю. Бутягиным 52, происходит в полиметилметакри-лате и других полимерах. Элементарную реакцию при этом изучить не удается, поскольку спектры ЭПР при такой реакции не изменяются, однако константу скорости распада можно определить, как будет показано ниже, по скорости рекомбинации радикалов. [2]
Распад макрорадикалов путем отщепления мономерных молекул, как показано П. Ю. Бутягиным 52, происходит в полиметшшетакри-лате и других полимерах. Элементарную реакцию при этом изучить не удается, поскольку спектры ЭПР при такой реакции не изменяются, однако константу скорости распада можно определить, как будет показано ниже, по скорости рекомбинации радикалов. [3]
Распад макрорадикалов ( молекул, имеющих свободную валентность) происходит значительно быстрее распада нормальных молекул из-за сильного уменьшения энергии активации разложения. Причиной столь значительного уменьшения энергии активации распада связей является сильное взаимодействие несвязанного валентного электрона радикала с валентными электронами соседнего р-атома углерода. [4]
 |
Схема распада срединного макрораднкала. [5] |
Распад макрорадикалов приводит к разным последствиям в зависимости от характера строения самих радикалов. [6]
Поэтому распад срединных макрорадикалов в напряженном полимере должен приводить к увеличению зоны разрушения, к образованию разрывов сплошности надмолекулярных масштабов. Другой существенной особенностью реакции распада срединных макрорадикалов является то, что эта реакция может ускоряться под действием растягивающих нагрузок за счет силового уменьшения энергии активации распада. [7]
В продуктах распада пероксидных макрорадикалов изотактического ПВЦГ в вакууме при 25 С помимо перечисленных летучих продуктов обнаружены также циклогексен и циклогексан. [8]
Действительно, при распаде макрорадикала зачастую значительная его часть превращается в газообразные продукты, в результате чего теряется целостность материала вблизи первоначального места разрыва химической связи в макромолекуле. Этот процесс может способствовать образованию разрывов сплошности в деполимеризующихся полимерах типа полиметил-метакрилата и полистирола. [9]
Цепные реакции, вызванные распадом срединных макрорадикалов, будут продолжаться, пока два радикала не встретятся друг с другом. [10]
 |
Схема распада срединного макрораднкала. [11] |
Поскольку радикальное состояние сохраняется, процесс распада макрорадикала будет продолжаться и далее. Таким образом, распад концевых радикалов является самоподдерживающимся цепным процессом. Энергия активации процесса отщепления мономера, согласно расчетам [333], равна для полиэтилена 28 ккал / моль, а для полиметилметакрилата 18 ккал / моль. [12]
Химическая кинетика: энергия диссоциации обычных связей в скелете молекул D к 60 ч - 80 ккал / моль; энергия активации распада макрорадикалов D ж 20 Ч - 30 ккал / моль; энергия активации отрыва водорода радикалами ( Ун - 6 - 10 ккал / моль; энергия активации цепного процесса термической деструкции в начальной стадии ЕТерм i - 25 ч - 30 ккал / моль, в конечной стадии Етерм 2 - 40 ч - 60 ккал / моль. [13]
Грубо число разрывов в полиэтилене можно положить равным числу - СН СЙ2 групп; ибо как при диспропорционировании, так и при распаде срединных макрорадикалов разрыв одной молекулы приводит к образованию одной концевой группы с двойной связью. [14]
На распад концевых радикалов напряжение не влияет, поскольку разорванные концы макромолекул не несут нагрузку. Распад срединных макрорадикалов должен ускоряться под нагрузкой. [15]
Страницы: 1 2