Cтраница 1
Распад четвертичных аммониевых оснований, при котором также образуются непредельные углеводороды, подчиняется иным закономерностям, чем отщепление галогенводородов от галогенпроизвод-ных ( стр. [1]
Распад четвертичных аммониевых оснований, при котором также образуются непредельные углеводороды, подчиняется иным закономерностям, чем отщепление галогеноводородов от галогенопроизвод-иых ( стр. [2]
Механизм распада четвертичных аммониевых оснований является механизмом бимолекулярного отщепления ( Е2), что было установлено в результате кинетических исследований. [3]
Эта реакция, известная под названием распада четвертичных аммониевых оснований по Гофману ( 1881), представляет собой общий часто применяемый метод получения алкенов. [4]
Два общих метода, представляющих большое значение для получения алкенов, а именно распад четвертичных аммониевых оснований jio А. Виттигу, будут изложены ниже. [5]
Два общих метода, представляющих большое значение для получения алкенов, а именно распад четвертичных аммониевых оснований по А. Виттигу, будут изложены ниже. [6]
В случае ониевых солей электронная плотность в - положении оказывает определяющее влияние на направление реакции отщепления, что подтверждает эмпирическое правило Гофмана, согласно которому распад четвертичных аммониевых оснований приводит преимущественно к наименее замещенным олефинам. [7]
Обсудим вначале возможную роль размеров молекулы основания; в приведенном выше случае-гидроксид-аниона. При распаде четвертичных аммониевых оснований роль основания играет гидроксид-анион, но несмотря на это, главным продуктом реакции является а-алкен. Следовательно, объем молекулы основания не играет решающей роли в обсуждаемом превращении. [8]
Обсудим вначале возможную роль размеров молекулы основания; в приведенном выше случае-гидроксид-аниона. При распаде четвертичных аммониевых оснований роль основания играет гидроксид-анион, но несмотря на это, главным продуктом реакции является а-алкен. Следовательно, объем молекулы основания не играет решающей роли в обсуждаемом превращении. [9]
В 1851 г. Гофман [21] отметил, что гидроокиси четвертичных аммонийных соединений, содержащие разные алкильные группы, разлагаются с образованием главным образом этилена, если в них содержится этильная группа. Гораздо позднее, в 1927 г., Ханхарт и автор [23] показали, что это правила можно обобщить на четвертичные гидроокиси аммония, содержащие лишь первичные алкильные группы ( что очень важно); в этом случае образуется в основном этилен, имеющий наименьшее число алкильных заместителей. В 1875 г. Зайцев [22] показал, что при элиминировании олефина из вторичных и третичных алкилгалогенидов в наибольших количествах образуется тот олефии, для образования которого требуется отщепление водородного-атома от наименее гидрогенизированного атома углерода. Это правило можно-сформулировать иначе: из вторичного или третичного алкилгалогенида получается олефин с наибольшим количеством алкильных заместителей. До тех пор пока правила Гофмана и Зайцева рассматривались просто как обобщение эмпирических наблюдений в различных областях органической химии, никто и не думал их сравнивать. Но после 1927 г., когда была дана трактовка распада четвертичных аммониевых оснований, объединившая этот процесс в один класс с реакциями алкилгалогенидов, возникла необходимость выяснить, почему различные видоизменения одной и той же реакции подчиняются двум противоположным правилам, совместно обобщающим все данные об ориентации при элиминировании. Когда их влияние противоположно, получаются противоположные правила в зависимости от того, какой эффект преобладает. Важная проблема состояла в идентификации структурных эффектов, так как от способа их комбинации зависит относительная важность того или иного эффекта. [10]