Cтраница 1
Распад сложного радикала происходит по связи С-С, находящейся в - положении по отношению к углеродному атому, несущему свободную валентность, и продолжается до тех пор, пока не возникнет простой радикал ( передатчик цепи), который начинает следующий цикл превращений. При достаточно высоких давлениях, однако, средняя длина свободного пробега уменьшается, а среднее время между соседними столкновениями радикала и молекул алкана становится меньше средней продолжительности жизни сложных радикалов и последние могут прореагировать с алканом раньше, чем расггадутся, образуя более высокие предельные углеводороды, чем этан. [1]
Реакция распада сложных радикалов, возникающих при развитии цепи, определяет регенерацию простых радикалов-передатчиков цепи. Реакции присоединения и замещения простых радикалов с молекулами алкенов могут приводить к замене активных радикалов менее активными и, следовательно, к замедлению крекинга. [2]
Для распада сложного радикала СН2С ( СН3) СНа приводится непомерно большая энергия дисоциации Е3 ( 59 ккал. По аддитивной схеме для энергии связей распад указанного радикала должен потребовать только 18 ккал. [3]
Реакции распада алканов на радикалы, взаимодействия последних с молекулами алканов и алкенов, распада сложных радикалов на более простые радикалы и молекулы алкенов, а также реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов составляют основу радикально-цепного крекинга алканов и других превращений органических соединений, которые происходят по цепному механизму. [4]
Так как состав продуктов в основном определяется наиболее быстрыми реакциями, то, зная наиболее вероятные направления распада различных сложных радикалов, можно определить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Предсказанный теорией состав продуктов крекинга хорошо совпадает с находимыми методами химического анализа составом продуктов распада на небольшую глубину. Теория радикально-цепного распада была проверена на примерах распада гексана, октана, изомерных октанов 2 2, 4-триметилпентана и 2 5 диметилгексана) и других алканов [36, 38], и во всех случаях было найдено хорошее согласие теории с опытом. [5]
При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов - реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выше перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [6]
Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину ( на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции зарождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов ( развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. [7]
Действительные, скорости этих реакций определяются низкими концентрациями радиг калов в зоне крекинга. Кроме того, при расчете скоростей распада сложных радикалов недостаточно оправданно полагают стрерический фактор равным единице. [8]
Учет всех реакций, в которых могут принимать участие радикалы, сильно затрудняет количественное развитие положений цепной теории распада через свободные ра дикалы. Кроме того, можно принять, что сложные алкилрадикалы ( больше С2Нб) неустойчивы и при невысоких давлениях могут только распадаться по указанному правилу. В этих условиях процесс крекинга весьма упрощается: цепной цикл сводится к реакциям простых радикалов с молекулами алка-нов, в которых простые радикалы замещаются сложными, и реакциям распада сложных радикалов. [9]