Cтраница 1
Распад переходного состояния связан с прохождением его через вершину энергетического барьера. [1]
По мере образования и распада переходного состояния энергия от максимального значения а переходит к максимальному значению с. [2]
Из этого уравнения видно, что если скорость реакции действительно определяется скоростью распада переходного состояния как наиболее медленного процесса, то эта реакция должна иметь первый порядок. [3]
Следовательно, множитель kT / h, как бы представляющий собой частоту распада переходного состояния, одинаков для всех реакций и зависит только от температуры. [4]
Из этого уравнения видно, что если скорость реакции действительно определяется скоростью распада переходного состояния как наиболее медленного процесса, то эта реакция должна иметь первый порядок. [5]
Следовательно, множитель kT / h, как бы представляющий собой частоту распада переходного состояния, одинаков для всех реакций и зависит только от температуры. В целом уравнение (XVI.38) является совершенно общим для всех типов реакций - не только гомогенных, но и гетерогенных. [6]
При более строгом выводе в выражении константы скорости реакции (212.21) появляется дополнительный множитель х, так называемый трансмиссионный коэффициент, учитывающий возможность распада переходного состояния на молекулы исходных реагентов. В большинстве химических реакций х близок к единице. [7]
Пунктирные линии в формуле переходного состояния изображают связи, которые находятся в процессе образования или разрыва. Таким образом, атакующий гидроксил частично связан с водородом и заряд распределен между этой группой и отщепляющимся гидроксилом, частично уже удалившимся от кислорода. Образование и распад переходного состояния происходит синхронно; последовательность реакций протекает согласованно. [8]
Приведенные результаты опровергают предположение, что расщепление гликоля протекает через циклический сложный эфир, так как такой эфир вряд ли может образовываться из транс-диги-дрофенантрендиола, в котором гидроксильные группы ориентированы диаксиально и антипараллельно. Вода еще более эффективна, чем метанол, но увеличение содержания воды выше 15 % вызывает гидролиз реагента. Для объяснения каталитического эффекта и быстрого расщепления т / мнс-днгидрофенаптренд иолов предложен [32] согласованный механизм с участием в образовании переходного состояния II основания Льюиса ( НО -, СН3О -), так как диакспальньге антипараллельиыс гцдрокснлы кошта парны и поэтому идеально ориентированы для образования и распада переходного состояния. Гораздо более медленное расщепление изомерных tfuc - диолов, а также Q - и Св-диолов может быть обусловлено тем, что гидроксильные группы находятся в неблагоприятной скошенной ориентации; катализ основаниями указывает на ациклический механизм II реакций. [9]
Приведенные результаты опровергают предположение, что расщепление гликоля протекает через циклический сложный эфир, так как такой эфир вряд ли может образовываться из транс-диги-дрофенантрендиола, в котором гидроксильные группы ориентированы диаксиально и антипараллельно. Вода еще более эффективна, чем метанол, но увеличение содержания воды выше 15 % вызывает гидролиз реагента. Для объяснения каталитического эффекта и быстрого расщепления т / мнс-днгидрофенаптренд иолов предложен [32] согласованный механизм с участием в образовании переходного состояния II основания Льюиса ( НО -, СН3О -), так как диакспальньге антипараллельиыс гцдрокснлы кошта парны и поэтому идеально ориентированы для образования и распада переходного состояния. Гораздо более медленное расщепление изомерных tfuc - диолов, а также Q - и Св-диолов может быть обусловлено тем, что гидроксильные группы находятся в неблагоприятной скошенной ориентации; катализ основаниями указывает на ациклический механизм II реакций. [10]