Cтраница 1
Распад аддуктов с отщеплением эндо-мостика известен и во многих других случаях. Но эндо-мостик отщепляется не во всех случаях. Например, аддукты циклопентадиена с этиленовыми, а также с ацетиленовыми диенофилами своего мостика не отщепляют. [1]
Диеновые конденсации бутадиена и его гомологов с различными этиленовыми и диеновыми углеводородами являются обратимыми реакциями, хотя практически распад аддуктов на исходные компоненты не всегда происходит достаточно гладко. [2]
На примере 4-нитро - 7-метоксибеизофуроксана показано, что лишь в очень щелочной среде при р5 от 13 6 и выше6 аддукт образуется исключительно путем атаки метокси-аниона. В интервале pS от 13 6 до 4 наряду с метокси-анионом в образовании аддукта участвует и не диссоциированная молекула метанола, распад аддукта в очень щелочных средах вплоть до р5 9 происходит путем прямой диссоциации на метокси-анион и 4-нитро - 7-метоксибензофуроксан. При понижении щелочности и переходе в кислую область вплоть до р5 4 диссоциация аддукта катализируется протонами. При дальнейшем повышении кислотности механизм диссоциации снова меняется и удается зарегистрировать образование короткоживу-щего протонированного аддукта, предшествующего диссоциации на молекулы метанола и исходного фуроксана. [3]
Если бы было так, то связанный с концентрацией основания член в выражении для каталитической скорости линейно возрастал бы с ростом концентрации основания, тогда как в действительности он возрастает не линейно, а по закону, указанному ниже. Альтернативное объяснение состоит в том, что сульфонат-ион настолько понижает скорость отщепления протона от ионного аддукта, образующегося при механизме SE2, что она становится сравнимой ( или даже ниже) со скоростью обратной реакции распада аддукта. [4]
При разложении аддукта в среде триметилцианосилана образуется триметилсилан и новое соединение ( CH3) 3SiCN BH2CN - подвижная желтая жидкость. Однако, поскольку при разложении аддукта в отсутствие избытка триметилцианосилана цианоборин получается в полимерной форме ( бесцветное стеклообразное вещество с очень высокой термостойкостью) предполагается [687], что избыточный триметилцианосилан играет лишь роль акцептора цианборина, выделяющегося при распаде аддукта, и ингибирует его полимеризацию. [5]
На примере 4-нитро - 7-метоксибеизофуроксана показано, что лишь в очень щелочной среде при р5 от 13 6 и выше6 аддукт образуется исключительно путем атаки метокси-аниона. В интервале pS от 13 6 до 4 наряду с метокси-анионом в образовании аддукта участвует и не диссоциированная молекула метанола. Распад аддукта в очень щелочных средах вплоть до р5 9 происходит путем прямой диссоциации на метокси-анион и 4-нитро - 7-метоксибензофуроксан. При понижении щелочности и переходе в кислую область вплоть до р5 4 диссоциация аддукта катализируется протонами. При дальнейшем повышении кислотности механизм диссоциации снова меняется и удается зарегистрировать образование короткоживу-щего протонированного аддукта, предшествующего диссоциации на молекулы метанола и исходного фуроксана. [6]
Следует отметить, что аддукты фуранов, содержащие эндокислородный мостик, представляют собой сравнительно мало устойчивые вещества. Нередко уже во время хранения при обычной температуре эти вещества изменяются или распадаются на исходные компоненты, особенно в том случае, если фурановая компонента аддукта легко летуча. Распад аддукта на компоненты происходит еще легче при нагревании. [7]
На примере 4-нитро - 7-метоксибеизофуроксана показано, что лишь в очень щелочной среде при р5 от 13 6 и выше6 аддукт образуется исключительно путем атаки метокси-аниона. В интервале pS от 13 6 до 4 наряду с метокси-а пионом в образовании аддукта участвует и не диссоциированная молекула метанола. Распад аддукта в очень щелочных средах вплоть до р5 9 происходит путем прямой диссоциации на метокси-анион и 4-нитро - 7-метоксибензофуроксан. При понижении щелочности и переходе в кислую область вплоть до pS 4 диссоциация аддукта катализируется протонами. При дальнейшем повышении кислотности механизм диссоциации снова меняется и удается зарегистрировать образование короткоживу-щего протонированного аддукта, предшествующего диссоциации на молекулы метанола и исходного фуроксана. [8]
Наличие общеосновного катализа при распаде этих аддуктов, вероятно, связано с легкостью вытеснения относительно хорошей уходящей группы; для более основных тиолов требуется полное удаление протона с гидроксиль-ной группы ( Р 1 0) с образованием алкоксидного иона, обладающего достаточной движущей силой для вытеснения уходящей группы. Наоборот, сильноосновные тиоловые анионы атакуют карбонильную группу самостоятельно ( а 0), в то время как для слабоосновных анионов требуется общекислотный катализ. Скорость катализируемого гидроксильным ионом распада аддуктов слабоосновных тиолов очень велика и равна скорости процессов, лимитируемых диффузией. [9]
Конденсацию а р-непредельных альдегидов или кетонов с диенофилами обычно проводят в присутствии 0 03 - 1 % ингибиторов полимеризации, чаще всего гидрохинона, при 135 - 200 в течение 12 час. В этих условиях реакция конденсации практически необратима. Однако при более высоких температурах возможен распад аддукта на исходные компоненты. [10]
Конденсацию а р-непредельных альдегидов или кетонов с диенофилами обычно проводят в присутствии 0 03 - 1 % ингибиторов полимеризации, чаще всего гидрохинона, при 135 - 200 в течение 12 час. В этих условиях реакция конденсации практически необратима. Однако при более высоких температурах возможен распад аддукта на исходные компоненты. [11]
Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсииилизаторов L - / J. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи; получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [12]