Cтраница 1
Распад триазенов - диазоаминосоединений, скорость которого измерялась по количеству выделяющегося азота, протекает как реакция первого порядка; скорость термического распада жирно-ароматических триазенов С6Н5 - NH - NN - R зависит от строения группы R, а чисто ароматических - от электронохимического характера и положения заместителей. [1]
Радикальный механизм распада триазенов является причиной применения их в качестве инициаторов процесса полимеризации непредельных соединений ( см. стр. [2]
Значит, течение реакции распада триазенов в присутствии кислот зависит от природы радикалов, связанных с триазеногруп-пой. Ароматические триазены в этих условиях не дают сложных эфиров кислот. [3]
Наблюдаемое явление объяснено деструкцией полиизобутилена под влиянием свободных радикалов, образующихся при распаде триазенов. При этом найдено, что наиболее активным является радикал метил и наименее активным радикал третбутил. [4]
На скорость разложения триазенов оказывает резкое влияние рН среды. Распад триазенов с наибольшей скоростью происходил прирН, равном 1 0, при повышении рН скорость разложения триазена замедлялась и в сильнощелочных средах ( рН 10) была очень мала. [5]
При распаде триазенов I и III выделены соответствующие аминоантрахиноны и не найдены n - толуидин и п-аминобензойная кислота. [6]
Тинякова, Б. А. Долгошюск и др. [355, 356] в качестве фиксатора свободных радикалов, полученных при термическом расщеплении метилфенилтриазена, этилфенилтриазена, изопропил-фенилтриазена и аллилфенилтриазена в изопропилбензоле, применили серу. Показано, что кинетика распада триазенов не зависит от присутствия серы. Основными продуктами реакции были выделены диалкилполисульфиды. [7]
В настоящей работе была изучена активность метильного, этильного, пропильного, изопропильного, бутильного, втор, бутильного, трет, бу-тильного, аллильного, кротильного, бензильного, бифенильного и диме-тилцианометильного свободных радикалов. Первые десять свободных радикалов были получены при распаде триазенов указанной выше структуры; для получения бифенильного радикала был использован дибифе-нилтриазен. [8]
В случае циклогексена был выделен дициклогексенил, а также торциклогексенил ( L - L - L), являющийся продуктом последующих актов передачи цепи. Образование подобных соединений подтверждает радикальный характер процессов, протекающих п ходе распада триазенов. [9]
Из продуктов распада триазена II выделен 2-аминоантрахинон и не обнаружен п-толуи-дин. По-видимому, здесь в реакции расщепления принимает участие таутомер с водородом у азота, примыкающий к остатку антрахи-нона, вследствие резкого различия в характере радикалов этого триазена. Кроме того, были выделены после распада триазенов I и II 1 и 2-п-толиламиноантрахиноны, триазенов III и IV - 1 и 2 - n - карбоксифениламиноантрахиноны, а при расщеплении триазена I показано участие в реакциях растворителей. При проведении реакции в антрацене выделен с выходом 38 % 9-о-толилантрацен, в нитробензоле - 2 и 4 -нитро - 4-метилдифенилы, а в 1 2, 4-трихлорбен-золе - 2, 4, 5, 2, 4, 5 -гексахлордифенил, образование которых указывает на гемолитический характер распада триазена I по схеме, предложенной ранее Долгоплоском с сотрудниками ( см. дальше) для термического распада жирно-ароматических триазенов в растворителях. [10]
Было показано, что при 150 добавки органических кислот ( пальмитиновой и бензойной), дибензимидазола и ряда сернистых соединений, например 2-мер-каптобензимидазола, 2 2 -дибензимидазолилдисульфида, 2-мерка-птобензтиазола, 2 2 -дибензтиазолилдисульфида, значительно ускоряют распад триазенов. Другие сернистые вещества, например, / г-толилмеркаптан, бензилмеркаптан, ди-п-толилсульфид, дибен-зилдисульфид, дифенилсульфид вовсе не влияют на скорость разложения диазоаминобензола. [11]
К числу наиболее активных радикалов относятся метильный, отиль-ный и бифенильный. Особенно низкая активность отмечена для трет, бутильного, аллильного, кротильного и бензилыюго свободных радикалов, которые практически не способны к взаимодействию с изопро-пилбонзолом. Повышенный выход продукта R - R для диметилцианоме-тильных радикалов связан с тем, что при распаде динитрила азоизомас-ляиой кислоты образуются радикалы только одного типа ( реакция 3), вследствие чего исключается ряд реакций, протекающих при распаде триазенов. [12]
Например, при распаде 20 г диазоаминобензола в бром-бензоле получено 5 7 г анилина, II г смеси бромдифенилов и 0 4 г дифениламина. Амины экстрагировались разбавленной соляной кислотой, а затем после удаления растворителя остаток перегонялся в вакууме на колонке. Здесь используют азот, выделяющийся при распаде триазенов. Для диазоаминобензола максимальное газообразование происходит при температуре 140 - 160 с образованием значительного количества тепла. [13]
Несмотря на качественный характер приведенных в табл. 5 данных, они позволяют резко разграничить свободные радикалы по их способности к взаимодействию с полимерами. Менее активные свободные радикалы, практически не взаимодействующие с модельными соединениями ( бензил л аллил), не вызывают вулканизации каучука. Даже бутильный свободный радикал, способный в некоторой степени к реакции отрыва Н - атома ( табл. 1, 2, 4), не оказывает заметного вулканизующего действия. Последнее отмечено только для высокоактивных радикалов. Невидимому, образование заметных количеств нерастворимых форм полимера возможно только при значительной интенсивности протекания реакции передачи цепи. Следует указать, что отсутствие эффекта вулканизации при распаде в массе каучука таких соединений, как аллил - и бензилфенилтриазе - 111.1, свидетельствует также о низкой активности анильного радикала, образующегося при распаде триазенов одновременно с аллильными и бензильными свободными радикалами. [14]