Cтраница 1
Распад третичных гидроперекисей может идти двумя путями. Так же как и в случае первичных и вторичных гидроперекисей, при распаде третичных гидроперекисей могут образовываться соответствующие третичные спирты. Кроме того, распад молекулы третичной гидроперекиси может сопровождаться разрывом углеродного скелета по связи С-С при третичном углеродном атоме и приводить к образованию кетона с числом атомов С меньшим, чем в исходной гидроперекиси. [1]
Невидимому, распад третичной гидроперекиси по схеме ( 5) не имел места ввиду отсутствия среди продуктов окисления бензофенона и устойчивости его в принятых нами условиях, как это было указано ранее. Фенол в данном случае является вторичным продуктом, образующимся в результате окисления трифенилкарбинола. Специально поставленный опыт окисления этого карбинола, даже в присутствии муравьиной кислоты, обычно задерживающей реакцию окисления, подтвердил образование фенола из трифенилкарбинола. [2]
Так, для распада третичных гидроперекисей предполагается промежуточное образование радикала RiRaRsCO, способного затем реагировать двумя путями. Этот радикал может распадаться сам по себе, давая кетон ( с меньшим числом атомов углерода) и соответствующий алкильный радикал. [3]
При мягких температурных условиях распад третичных гидроперекисей ограничивается во многих случаях разрушением О-О группы, сопровождаемым образованием алкоголей и сохранением углеродного скелета молекулы. [4]
Данные о направлении термического разложения гидропере-кисных производных углеводородов пополнились в последние годы новыми сведениями о распаде третичных гидроперекисей. [5]
С другой стороны, при окислении терпинолена, у которого нет третичного углеродного атома, связанного с водородом, получены продукты, подобные образующимся при распаде третичных гидроперекисей. [6]
Распад третичных гидроперекисей может идти двумя путями. Так же как и в случае первичных и вторичных гидроперекисей, при распаде третичных гидроперекисей могут образовываться соответствующие третичные спирты. Кроме того, распад молекулы третичной гидроперекиси может сопровождаться разрывом углеродного скелета по связи С-С при третичном углеродном атоме и приводить к образованию кетона с числом атомов С меньшим, чем в исходной гидроперекиси. [7]
Исследование [20] трех изомерных пентангидроперекисей - пентангидроперекиси-1 ( первичная), пентангидроперекиси-2 ( вторичная) и 1 1-диметилпропангидроперекиси - 1 ( третичная) - в атмосфере азота в растворе изооктана и хлорбензола позволило установить следующее. При распаде в азоте первичной гидроперекиси образуются главным обраюм водород и кислоты. При распаде вторичной и третичной гидроперекиси образуются и другие продукты, среди которых могут быть низкомолекулярные ( осколочные) кислоты, спирты и соединения с карбонильной группой. Следовательно, по увеличению термической стабильности в инертной среде алифатические гидроперекиси располагаются в следующий ряд: вторичные - - первичные - третичные. Термическая стабильность перекисей определяется их химическим строением. Исследование некоторых гидроперекисей в растворе декалина при 140, 150 и 160 С позволило их расположить по снижению степени устойчивости в следующий ряд: гидроперекись декалина - гидроперекись тетралина - гидроперекись изопропилбен-зола-гидроперекись этилбензола. [8]
Одним из главных путей решения этого вопроса является изучение химизма распада гидроперекисей в отсутствие кислорода. Из экспериментальных данных, полученных многими авторами, следует, что вещества, образующиеся при распаде первичных и вторичных гидроперекисей, содержат в своей молекуле столько же углеродных атомов, сколько и в исходной гидроперекиси. В случае же распада третичных гидроперекисей происходит разрыв углеродной цепи молекулы гидроперекиси. [9]
При окислении изопропилтолуолов со стеариновокислым кадмием ( количество катализатора 1ХЮ 4 моль / моль, температура 100 С) получены следующие результаты. В продуктах реакции содержится ( в мас. Таким образом, использование малоактивных катализаторов - солей меди и кадмия при окислении изопропилтолуолов позволяет увеличить селективность процесса по гидроперекиси за счет того, что указанные катализаторы избирательно ускоряют реакцию образования гидроперекиси. На распад третичной гидроперекиси соли меди и кадмия оказывают значительно меньшее действие, а при температуре реакции 80 - 100 самопроизвольный распад гидроперекиси протекает значительно менее интенсивно, чем при 138 - 140 С. Кроме того, в присутствии стеаратов меди и кадмия практически предотвращается окисление мстильных групп до изопропилбензойных кислот, отсутствие которых в реакционной массе также способствует стабилизации гидроперекиси. Указанные процессы более заметны при окислении изопропилтолуолов в присутствии стеариновокислого кадмия. [10]
При окислении изопропилтолуолов со стеариновокислым кадмием ( количество катализатора 1хЮ - 4 моль / моль, температура 100 С) получены следующие результаты. В продуктах реакции содержится ( в мас. Таким образом, использование малоактивных катализаторов - солей меди и кадмия при окислении изопропилтолуолов позволяет увеличить селективность процесса по гидроперекиси за счет того, что указанные катализаторы избирательно ускоряют реакцию образования гидроперекиси. На распад третичной гидроперекиси соли меди и кадмия оказывают значительно меньшее действие, а при температуре реакции 80 - 100 самопроизвольный распад гидроперекиси протекает значительно менее интенсивно, чем при 138 - 140 С. Кроме того, в присутствии стеаратов меди и кадмия практически предотвращается окисление метальных групп. Указанные процессы более заметны при окислении изопропилтолуолов в присутствии стеариновокислого кадмия. [11]
По окислению нзобутана и пзопеитана н разложению гидроперекиси третичного бутила ( ГГ1ТБ) и третичного ампла ( ГИТА) имеется ряд статей и патентов, рассматривающих отдельные вопросы и не дающих обобщения в целом. В работах [ 1, 2J показано, что разложение ГПТБ и ГПТА носит ценной характер в инертном растворителе, а в углеводородах со сравнительно слабой С - Н связью цепной распад отсутствует. В [3, 4] определен первый порядок по гидроперекиси трст-бутила при разложении ее в инертной атмосфере в различных растворителях. В [6] доказывается, что первый порядок по Г11 может быть получен п при ее фактически бимолекулярном распаде, когда вся гидроперекись практически связана в ассоциат. В [3] был установлен ингнбирующнй, а в [2], наоборот, ускоряющий эффект кислорода при разложении ГПТБ и ГПТА. Авторы [7] пришли к выводу, что в атмосфере кислорода ускоряется распад только третичных гидроперекисей. [12]
По окислению изобутана п изопентана и разложению гидроперекиси третичного бутила ( ГПТБ) и третичного амида ( ГПТЛ) имеется ряд статей и патентов, рассматривающих отдельные вопросы и не дающих обобщения в целом. В работах [ 1, 2J показано, что разложение ГПТБ и ГПТЛ носит цепной характер в инертном растворителе, а в углеводородах со сравнительно слабой С - - II связью цепной распад отсутствует. В [3, 4] определен первый порядок по гидроперекиси трет-бутпла при разложении ее в инертной атмосфере в различных растворителях. В [5] показано, что ГПТЛ разлагается как моно -, так п бпмо. В [6] доказывается, что первый порядок по ГП может быть по. В [3] был установлен ннгибирующнй, а в [2], наоборот, ускоряющий эффект кислорода при разложении ГПТБ и ГПТА. Авторы [7] пришли к выводу, что в атмосфере кислорода ускоряется распад только третичных гидроперекисей. [13]