Термический распад - инициатор
Cтраница 1
 |
Влияние давления на элементарные реакции радикальных процессов. [1] |
Термический распад инициаторов с повышением давления замедляется, константа скорости разложения снижается. [2]
При термическом распаде инициатора энергия активации начальной стадии полимеризации составляет примерно 126 кДж / моль. Эту величину можно значительно снизить ( до 50 - 84 кДж / моль), если вместе с инициатором, являющимся окислителем, вводить в полимеризующуюся смесь восстановитель. Так, в смесях с перок-сидами и гидропероксидами в качестве восстановителя широко используют соли металлов низшей валентности. Взаимодействие между инициатором и восстановителем происходит при низких температурах и сопровождается образованием свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации. [3]
Инициирование с применением окислительно-восстановительной системы требует значительно меньшего расхода энергии, чем в случае термического распада инициатора, и позволяет проводить процесс полимеризации при невысокой температуре. [4]
Это позволяет варьировать температуру полимеризации в более широких пределах, чем при полимеризации с термическим распадом инициаторов. Для окислительно-восстановительного инициирования могут быть использованы различные окислительно-восстановительные реакции с участием как неорганических, так и органических соединений. [5]
Инициирование радикально-цепного процесса окислительной полимеризации может быть осуществлено по реакциям зарождения и вырожденного разветвления цепей, а также при термическом распаде инициаторов и воздействии излучений высоких энергий. [6]
Защитный слой конденсирующихся паров инертного органического разбавителя служит также барьером, предохраняющим реакционную смесь от проникновения кислорода. Температура кипения разбавителя должна быть близка к температуре оптимального полупериода термического распада инициатора. Существенно, конечно, чтобы образующийся полимер был нерастворим в разбавителе и не очень набухал в нем; соблюдение этих условий позволяет получать полимерную дисперсию с приемлемыми реологическими свойствами. [7]
Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и изучена наиболее подробно. Инициирование в большинстве случаев производится свободными радикалами R, которые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксида бензола ( дибензоилпероксида), а а - азобис ( изобутиронитрила) или пер-оксодисульфата ( персульфата) калия. [8]
Энергия активации окислительно-восстановительного инициирования полимеризации на 10 - 20 ккал / моль ниже, чем при термическом распаде инициатора. [9]
Различные методы определения средней продолжительности жизни радикалов основаны на существовании соответствующих фотосенсибилизаторов. Таким путем устанавливают зависимости между константами скоростей частных реакций общей кинетической схемы при температурах, при которых полимеризация, вызываемая термическим распадом инициаторов, протекает слишком медленно. [10]
Так, из 2 3-диметилбутана и дицйана в присутствии перекиси бензоила при 98 С был с высоким выходом получен а-имино - р, р, Y-триметилвалеронитрил. Аналогично с дицианом реагируют циклогексан, - бутан и другие углеводороды. Реакция, по-видимому, начинается с термического распада инициатора. [11]
При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель - промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации: 50 1 - 83 6 кДж / моль ( 12 - 20 ккал / моль) вместо 146 кДж / моль ( 35 ккал / моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [12]
Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. [13]
При столкновении двух радикалов в растворе окружающие их молекулы растворителя препятствуют последующему разделению радикалов. По этой причине увеличивается вероятность образования нерадикальных продуктов их взаимодействия. В этом заключается так называемый клеточный эффект, шги эффект Франка - Рабиновича. Экспериментальное проявление и особенности клеточного эффекта характерны и для реакции генерирования свободных радикалов при распаде инициаторов различного строения. Эти эффекты сводятся: а) к различиям в выходах радикалов при фотораспаде молекул в газовой и жидкой фазах; б) к уменьшению выхода радикалов в объем при термическом распаде инициаторов в жидкой и особенно в твердой фазе; в) к снижению константы распада и выхода радикалов при термическом распаде инициаторов в растворе при повышении вязкости среды. [14]
При столкновении двух радикалов в растворе окружающие их молекулы растворителя препятствуют последующему разделению радикалов. По этой причине увеличивается вероятность образования нерадикальных продуктов их взаимодействия. В этом заключается так называемый клеточный эффект, шги эффект Франка - Рабиновича. Экспериментальное проявление и особенности клеточного эффекта характерны и для реакции генерирования свободных радикалов при распаде инициаторов различного строения. Эти эффекты сводятся: а) к различиям в выходах радикалов при фотораспаде молекул в газовой и жидкой фазах; б) к уменьшению выхода радикалов в объем при термическом распаде инициаторов в жидкой и особенно в твердой фазе; в) к снижению константы распада и выхода радикалов при термическом распаде инициаторов в растворе при повышении вязкости среды. [15]
Страницы: 1