Термический распад - двухатомная молекула
Cтраница 1
Термический распад двухатомных молекул в принципе аналогичен распаду многоатомных молекул в области низких давлений. Единственное отличие состоит в том, что активация в области энергий, близких к энергии Еа, происходит при столкновении сильно колебательно-возбужденной молекулы. В то же время для многоатомных молекул ( включая трехатомные) даже вблизи порога реакции в среднем на каждую степень свободы приходится сравнительно небольшая колебательная энергия. [1]
Цесс термического распада двухатомных молекул теоретически исследовался в ряде работ. [2]
Задачу о термическом распаде тяжелых двухатомных молекул будем рассматривать как задачу о диффузии в фазовом пространстве ( р, q), причем примем, что р ( р, q, t) dpdq обозначает число двухатомных молекул в момент t, имеющих относительные импульсы и координаты в интервалах [ р, р - - dp ] и [ q, q dq ] соответственно. [3]
Таким образом, кинетику термического распада двухатомных молекул определяют величины ks и Bs. Поскольку они могут быть найдены с заданной точностью, если известны усредненные моменты [ х, задача сводится к вычислению величин ц п по формулам (V.102) - (V.104) и решению системы алгебраических уравнений (V.100) при ограниченном числе слагаемых в левой части. [4]
Для определенности будем говорить о термическом распаде тяжелых двухатомных молекул в легком инертном газе при обычных предположениях, которые упрощают рассмотрение: концентрация двухатомных молекул значительно меньше концентраций атомов инертного газа, играющего роль термостата; функция распределения молекул зависит лишь от внутренней колебательной энергии Е двухатомной молекулы и времени. В таком случае можно говорить о случайном движении в - пространстве; диссоциация наступает при достижении критической энергии Едисс. Процессами рекомбинации мы пренебрегаем. [5]
Более строгий расчет скорости элементарного химического процесса был произведен Е. Е. Никитиным [2146] для реакции термического распада двухатомных молекул АВ С - А В С. При вычислениях были приняты во внимание все возможные переходы между колебательными уровнями и ангармоничность кривой потенциальной энергии. [6]
Уравнение (V.136) совпадает с диффузионным уравнением Кра-мерса ( § 23) для среднего времени термического распада двухатомных молекул. [7]
 |
Кривые зависимости а ( х при. [8] |
Как было показано в § 22, диффузионное приближение оказывается применимым лишь для описания термического распада тяжелых двухатомных молекул в легком инертном газе ( т / М 1), если взаимодействие атомов с молекулами рассматривать как взаимодействие твердых сфер. Область приложения диффузионной теории для описания кинетики термического распада двухатомных молекул может быть значительно расширена при учете реальных потенциалов взаимодействия атомов инертного газа с двухатомными молекулами. Диффузионное приближение справедливо, если величина средней энергии А. [9]
Поскольку это время значительно меньше времени между последовательными столкновениями молекул, то распад активной молекулы ( в смысле определения, данного в разделе 1) всегда можно считать мгновенным и наблюдаемая скорость распада всегда должна определяться скоростью термического возбуждения молекул к диссоциационному пределу. Первоначальные теории термического распада двухатомных молекул, предложенные Райсом [ 112, ИЗ ] и Карери [55, 56], основывались на предположении о равновесной скорости термической активации и отличались только зависимостью вероятности диссоциации от колебательной энергии молекулы. Раис [113] и Видом [146] предполагали, что диссоциируют только те молекулы АВ, колебательная энергия которых заключена в интервале энергий вблизи порога диссоциации. [10]
 |
Кривые зависимости а ( х при. [11] |
Как было показано в § 22, диффузионное приближение оказывается применимым лишь для описания термического распада тяжелых двухатомных молекул в легком инертном газе ( т / М 1), если взаимодействие атомов с молекулами рассматривать как взаимодействие твердых сфер. Область приложения диффузионной теории для описания кинетики термического распада двухатомных молекул может быть значительно расширена при учете реальных потенциалов взаимодействия атомов инертного газа с двухатомными молекулами. Диффузионное приближение справедливо, если величина средней энергии А. [12]
Предположим, что между любыми двумя осцилляторами возможен переход только одного кванта. Возможность введения таких вероятностей в данной задаче не может быть строго обоснована, поскольку переходы происходят практически между состояниями дискретного спектра. Построение сопряженного уравнения для W ( t аналогично проведенному в § 23 для задачи термического распада двухатомных молекул. [13]
Страницы: 1