Cтраница 2
Показано [53], что титан в растворимом комплексе находится в трехвалентном состоянии. Восстановление Ti4, очевидно, заключает три стадии: 1) образование комплекса между сэндвичевым дихлоридом и ал килалюминиевым соединением; 2) алкилирование сэндвичевого дихло-рида и 3) гемолитический распад связи алкил - титан. [16]
Показано, что в среднем каждая метильная группа, участвующая в инициировании полимерной цепи, дает одну полимерную молекулу. Число полимерных молекул, образующихся на ( С5Н5) 2Т1С12, обычно больше единицы, причем оно возрастает с увеличением соотношения Al: Ti. Таким образом, очевидно, что Ti4 до своего восстановления до Ti3 при гемолитическом распаде связи Ti - С участвует в инициировании и росте более, чем одной макромолекулы. Комплексы трехвалентного титана не являются катализаторами полимеризации этилена при комнатной температуре и атмосферном давлении. [17]
Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикальным механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Однако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гемолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гемолитическом распаде связи Ti-С с образованием свободных радикалов. [18]