Cтраница 5
О структуре расплавов высказываются различные точки зрения. Овчинников и др. [ 29; 30 и ссылки там ] исследовали расплавы ПЭ, гуттаперчи, политрифторхлорэтилена, ПЭС, по-лидиметилсилоксана. Авторы допускают наличие довольно больших ( от 50 до 200 - 300 А) упорядоченных областей, образованных участками макромолекул, параллельно уложенных в решетку, близкую к гексагональной; упорядоченные области могут занимать до 90 % эбъема расплава. В работах других авторов [26, 31], наоборот, говорится лишь о ближнем порядке в расположении сегментов макромолекул в расплавах. Экспериментальные РФР для ПЭ свидетельствуют о большом числе гош-связей, что неизбежно должно приводить к сильной закрученности цепи. РД-исследо-вания [31] также не обнаружили протяженных последовательностей из связей С-С в транс-конформации, которые, вообще говоря, необходимы для образования устойчивых, протяженных доменов. [61]
Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания; оно может также произойти как искажение иди возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленности увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модификации. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз ( мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Для целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций; известно также, что гуттаперча, балата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, следовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [62]
Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания; оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленности увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модификации. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз ( мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Для целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций; известно также, что гуттаперча, балата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, следовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в трнклин-ную модификацию. [63]