Упорядоченное расположение - атом - водород
Cтраница 1
Упорядоченное расположение атомов водорода, предложенное Камбом, показано в виде двух колец. Водородные связи изображены пунктирными линиями. Связи, соединяющие гексагональные кольца с кольцами, расположенными выше и ниже для ясности картины, нанесены на рисунке. Расположение атомов кислорода Oj и О ] Т обсуждается в тексте. [1]
Специфическое упорядоченное расположение атомов водорода, предложенное Камбом [171] и показанное на рис. 3.5 б, следует рассматривать как менее надежно установленное, чем наличие порядка по существу. Аргументы Камба в пользу этого конкретного расположения атомов водорода довольно сложны. Один из них состоит в том, что соответствующие донорные углы являются предпочтительными, а другие углы в некоторых возможных расположениях атомов водорода вычисляются из рентгенографических данных о структуре с целью получения наилучшего соответствия с рентгенографическими данными. [2]
Гипотеза упорядоченного расположения атомов водорода во льду II подтверждается нижеследующими данными. [3]
Вполне вероятно, что некоторое упорядоченное расположение атомов водорода имеет несколько более низкую внутреннюю энергию, чем менее упорядоченное, наблюдаемое при температурах вблизи точки плавления. [4]
Когда значение А У отрицательно ( как в случае фазового перехода лед II-лед V), наклон кривых отрицателен. Короче говоря, если бы не было упорядоченного расположения атомов водорода и если бы льды II и VIII не существовали, все линии на фазовой диаграмме льда проходили бы почти горизонтально. [5]
Наиболее значительное различие в структурах льдов II, III и V связано с упорядочением положений атомов водорода. Лед II и переохлажденный лед III, по-видимому, имеют упорядоченное расположение атомов водорода. [6]
Лед II имеет величину энтропии приблизительно па k n ( 3 / 2) x эн. Камб отмечал, что это различие следовало ожидать, если бы лед II имел упорядоченное расположение атомов водорода, а соседние фазы не имели упорядоченных атомов водорода, но все фазы обладали одинаковой энтропиен. [7]
Каждая молекула во льду Л имеет соседа, с которым она не соединена водородной связью, на расстоянии 3 24 А. Атомы кислорода lull на рис. 3.5 б имеют следующие относительные положения: 18 различных углов О. Вследствие упорядоченного расположения атомов водорода в этой полиморфной форме льда не все углы О. О являются углами Н - О - Н в группах водородных связей. Другими словами, не все углы О. О служат в качестве донор ных углов. Действительно, Камб [171] показал, что только два угла О. [8]
 |
Термодинамика переходов лед-лед. [9] |
Таким образом, вполне разумно приписать увеличение энтропии от 0 8 до 1 2 эн.ед. при переходе от льда II или льда VIII к другим фазам главным образом энтропии водородного беспорядка. Принимая это объяснение величины Д5, ясно, что большая сложность фазовой диаграммы льда является следствием упорядоченного расположения атомов водорода во льдах II и VIII. I-III, III-V, V-VI и VI-VII), очень малы. Следовательно, соответствующие значения dP / dT очень малы и линии между этими фазами на фазовой диаграмме почти горизонтальны. Наоборот, значения А5 для фазовых переходов, включающих льды II и VIII, значительно больше. Следовательно, граничные линии между этими фазами и их соседями заметно отклоняются от горизонтали. [10]
Вторым отличием спектров полиморфных льдов является характер тонкой структуры полосы ул около 800 см -, соответствующей молекулярным либрацням. Полоса ул как льда II, так и льда III содержит много подробностей, однако во льду V и особенно во льду I тонкая структура не установлена. Берти и Уэл-лен [24] приписали тонкую структуру этой полосы во льдах II и III строгим правилам отбора, которые являются следствием упорядоченного расположения атомов водорода в этих полиморфных льдах. Малые различия частот этой полосы у ряда форм льда свидетельствуют, что водородные связи в полиморфных льдах высокого давления легче изгибаются и растягиваются и, вероятно, они слабее, чем водородные связи во льду I. [11]
Страницы: 1